汪小兰 《 有机化学 》 第四版 CAI 教学配套课件

1. 汪小兰《有机化学》第四版CAI教学配套课件 主讲：谢启明 教授 谢启明制作

2. 第十二章 含氮化合物 Ⅰ、硝基化合物 Ⅱ、胺 Ⅲ、偶氮化合物及染料 

3. Ⅰ、硝基化合物 一、硝基化合物的物理性质 二、硝基化合物的化学性质

4. 脂肪族硝基化合物 Ⅰ、硝基化合物 1、分类 硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物两大类。 脂肪族硝基化合物是指硝基与脂肪族烃基直接相连的化合物。例如： 硝基甲烷：CH3NO2，硝基丙烷：CH3CH2CH2NO2。 芳香族硝基化合物是指硝基直接与芳香环相连的化合物，例如：

5. Ⅰ、硝基化合物 2、命名 它的命名类似卤代烃，将硝基当做取代基。 3、硝基化合物的结构 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：

6. Ⅰ、硝基化合物

7. Ⅰ、硝基化合物 > 一、硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物为无色有香气的液体，在水里的溶解很小，能溶于多数有机溶剂中。 芳香族硝基化合物为无色或淡黄色高沸点液体或低熔点固体，可以随水蒸气蒸馏出来，不溶于水，有剧毒。     许多芳香族二硝基化合物和多硝基化合物，特别是1,3,5-三硝基苯及其衍生物能与富电子的芳烃、芳胺和酚生成稳定的络合物晶体，有很深的颜色，在紫外及可见区内有吸收。生成的络合物常用于芳烃的分离、纯化和鉴定，这些络合物用水处理又释出芳烃。

8. [H] RNO2 RNH2（最终产物） Ⅰ、硝基化合物 > 二、硝基化合物的化学性质 1、还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。

9. Ⅰ、硝基化合物 > 二、硝基化合物的化学性质 2、脂肪族硝基化合物的酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。

10. Ⅰ、硝基化合物 > 二、硝基化合物的化学性质 3．硝基对芳环上邻对位基团的影响 （1）使卤苯易水解、氨解、烷基化

11. Ⅰ、硝基化合物 > 二、硝基化合物的化学性质

12. Ⅰ、硝基化合物 > 二、硝基化合物的化学性质 （2）对酚酸性的影响 在苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过共轭效应的传递，增加了羟基中的氢离解为H+的能力。

13. Ⅱ、胺 一、胺的结构与命名 二、胺的物理性质 三、 胺的化学性质 四、 重要代表物

14. Ⅱ、胺> 一、胺的结构与命名 1．分类 2．命名： 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。

15. Ⅱ、胺> 一、胺的结构与命名

16. Ⅱ、胺> 一、胺的结构与命名

17. Ⅱ、胺> 一、胺的结构与命名 同时存在羟基、羰基、羧基等官能团时，氨基作为取代基

18. Ⅱ、胺> 一、胺的结构与命名

19. Ⅱ、胺> 一、胺的结构与命名 原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103-105次，现代技术不能把对映体分离出来。

20. Ⅱ、胺>二、胺的物理性质 胺是极性分子，除了第三胺外，都能形成分子间氢键一N—H…N一，因此，沸点比没有极性的相对分子质量相同的化合物要高。其沸点比分子量相近的烷烃高，但比分子量相近的醇低。碳原子数相同的脂肪族胺，第一胺的沸点最高，第二胺次之，第二胺最低。 低相对分子质量的胺具有氨的气味(三甲胺有色腥气味)。 芳胺是无色的高沸点液体或低熔点固体，具有特殊的气味，毒性较大。

21. Ⅱ 、胺>三、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。

22. 强碱 典型的盐 + AgOH Ⅱ 、胺>三、 胺的化学性质 碱性：脂肪胺> 氨> 芳香胺 pKb< 4.704.75 >8.40

23. Ⅱ 、胺>三、 胺的化学性质 胺的碱性可以用于胺的分离纯化:

24. Ⅱ 、胺>三、 胺的化学性质

25. Ⅱ 、胺>三、 胺的化学性质 2．氧化反应

26. Ⅱ 、胺>三、 胺的化学性质 具有β-氢的氧化胺，加热时发生消除反应产生烯烃，这一反应称A.C.Cope消除反应。

27. Ⅱ 、胺>三、 胺的化学性质 3.烃基化

28. Ⅱ 、胺>三、 胺的化学性质 4．酰基化反应

29. Ⅱ 、胺>三、 胺的化学性质 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。

30. Ⅱ 、胺>三、 胺的化学性质 5．磺酰化反应 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。

31. Ⅱ、 胺>三、 胺的化学性质 鉴别： 分离：

32. Ⅱ、 胺>三、 胺的化学性质 5．与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 （1）脂肪胺与HNO2的反应 伯胺与亚硝酸的反应：

33. Ⅱ、 胺>三、 胺的化学性质 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 仲胺与HNO2反应：

34. Ⅱ、 胺>三、 胺的化学性质 叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 （2）芳胺与亚硝酸的反应

35. Ⅱ、 胺>三、 胺的化学性质 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。

36. Ⅱ、 胺>三、 胺的化学性质 7．芳胺的取代反应 （1）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。

37. Ⅱ、 胺>三、 胺的化学性质 （2）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。

38. Ⅱ、 胺>三、 胺的化学性质

39. Ⅱ、 胺>四、 重要代表物 “冰毒”

40. Ⅱ、 胺>四、 重要代表物 1、甲胺 甲胺包括CH3NH2、(CH3)2NH和（CH3）3N三种化合物，其中，CH3NH2常简称甲胺。三者均为无色液体，有氨的气味，三甲胺还带鱼腥味。易溶于水。呈碱性，可与酸成盐。 甲胺对皮肤、粘膜有刺激作用， 工作场所最高容许浓度为10ppm。甲胺均为重要的有机化工原料，可用于制药等。

41. Ⅱ、 胺>四、 重要代表物 2、苯胺 又称“阿尼林油”，是最简单的芳香胺。无色油状液体，但露置于空气中渐被氧化成棕色。熔点-6.3℃，沸点184℃，易溶于有机溶剂。苯胺表现出典型的芳香胺的性质。 苯胺是一种重要的化工原料，可用于合成药物（主要是磺胺类）等。 苯胺对血液和神经的毒性很强，工作场所最高容许浓度为5ppm。

42. Ⅱ、 胺>四、 重要代表物 3、乙二胺 又称1,2-二氨基乙烷，是最简单的二胺。为无色透明粘液，有氨气味。熔点8.5℃，沸点116.5℃。溶于水和乙醇。具有强碱性。同时，也能刺激皮肤和粘膜，引起过敏。

43. Ⅱ、 胺>四、 重要代表物 乙二胺的四乙酸衍生物乙二胺四乙酸（EDTA）几乎能与所有的金属离子络合，是分析化学中最常用的络合剂。同时，乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）是蛇毒的特效解毒药，就是因为它可与蛋白质络合，使蛇毒失去活性。

44. Ⅲ、偶氮化合物及染料 一、物质结构与颜色的关系 二、染料和指示剂举例

45. Ⅲ、偶氮化合物及染料 -N=N-官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 若-N=N-官能团的一端与烃基相连,另一端与其他原子或原子团相连的化合物,称为重氮化和物。 脂肪族的重氮化和物多符合

46. Ⅲ、偶氮化合物及染料 芳香族重氮化反应： 若环上具有 -N02 或 -SO3H 等的芳胺可以高一些（40~60℃）温度进行重氮化反应。

47. Ⅲ、偶氮化合物及染料 偶联反应： 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。

48. 紫外 红外 远紫外 X-射线 紫蓝青绿黄 橙红 物质颜色和吸收光颜色的关系： Ⅲ、偶氮化合物及染料>一、物质结构与颜色的关系 1、光谱略图 2、波长与颜色： 波长与能量：波长与能量成反比。 E=hν= hc / λ

49. 物质颜色和吸收光颜色的关系： Ⅲ、偶氮化合物及染料>一、物质结构与颜色的关系 3、电子的跃迁能级 n -π* 和π -π*：紫外区、可见光区。 4、互补色 物质吸收一定波长（颜色）的光后，余下互补色，互补色即是其颜色。

50. 物质颜色和吸收光颜色的关系： 物质颜色 吸收光颜色和波长 nm ) 黄绿 紫400-450 黄 蓝450-480 橙 绿蓝480-490 红 蓝绿490-500 紫红 绿 500-560 紫 黄绿560-580 蓝 黄580-600 绿蓝 橙600-650 蓝绿 红650-750 Ⅲ、偶氮化合物及染料>一、物质结构与颜色的关系