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Redoxreaktionen bei Komplexen - Der Nobelpreis 1992

Redoxreaktionen bei Komplexen - Der Nobelpreis 1992. Hauptseminar AC V Maier Bernadette 04.12.2012. Vorkommen. Beispiel: Photosynthese Plastocyanin (blaues Kupferprotein). Rudolph A. Marcus Nobelpreis für Chemie 1992 “for his contributions to the theory

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Redoxreaktionen bei Komplexen - Der Nobelpreis 1992

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Presentation Transcript

  1. Redoxreaktionen bei Komplexen -Der Nobelpreis 1992 Hauptseminar AC V Maier Bernadette 04.12.2012

  2. Vorkommen Beispiel: Photosynthese Plastocyanin (blaues Kupferprotein) Abb. links nach: http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012 Abb. rechtsnach: L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 393

  3. Rudolph A. Marcus Nobelpreis für Chemie 1992 “for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems" http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/marcus.html, 27.11.2012

  4. Gliederung • Innensphärenmechanismus • Außensphärenmechanismus - Bildung des Außensphärenkomplexes - Schwingungsbarriere - Solvatationsbarriere

  5. Innensphärenmechanismus • Brückenbildung [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H+ + 5 H2O  [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5 NH4+ • Elektronenübertragung • Aufhebung der Brücke L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 444

  6. Außensphärenmechanismus [Fe(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)6]2+ [A]2+ [B]3+ [A]3+ [B]2+ • Große Variationsbreite der Geschwindigkeitskonstanten • Grund: Verschiedene Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff

  7. Außensphärenmechanismus Drei Barrieren: • Bildung des Außensphärenkomplexes • Schwingungsbarriere • Solvatationsbarriere Theoretische Beschreibung durch R. A. Marcus, Nobelpreis 1992 Marcus-Hush-Theorie

  8. Bildung des Außensphärenkomplexes • Annäherung der Reaktanden • Elektronentransfer bei Komplexen im Kontaktzustand • Überwindung der Elektrostatischen Abstoßung: kurzlebiger Stoß-Komplex

  9. Schwingungsbarriere Franck-Condon-Prinzip: Die Position der Kerne ändert sich während des Elektronentransfers nicht z.B. [Fe(H2O)6]2+/3+ Nach: Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte Auflage, Pearson Studium, München, 2008, S.862

  10. Schwingungsbarriere Elektronentransfer an der Schnittstelle der beiden Potentialkurven  Gleichgewichtsstruktur ΔQe: Strukturänderung an einem Redoxzentrum, z.B. (A) Ui*: thermische Aktivierungsenergie λi: innere Reorganisationsenergie L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 451

  11. Schwingungsbarriere Große M-L-Bindungslängenänderung  Kleinere Geschwindigkeitskonstante L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff

  12. Solvatationsbarriere Ladung des Komplexes beeinflusst die Orientierungspolarisation des Lösungsmittels Kleiner Kreis: hoher OrientierungsgradGroßer Kreis: kleiner Orientierungsgrad L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 455

  13. Solvatationsbarriere G*: freie Aktivierungsenergie λ 0: äußere Reorganisationsenergie Energiebarriere: Umorientierung der Lösungsmittelhülle L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 455

  14. Kreuzreaktionen z.B.: Exothermer Prozess: ΔG*: freie Aktivierungsenergie ΔG0: freie Reaktionsenergie λ : freie Reorganisationsenergie L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 462

  15. Kreuzreaktionen Maximale Elektronentransfer-geschwindigkeit: ΔG*=0 L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 463

  16. Marcus-Kreuzbeziehung Selbstaustausch 1 (k11): [ML6]2+ + [ML6]3+ -> [ML6]3+ + [ML6]2+ Selbstaustausch 2 (k22): [M‘L6]2+ + [M‘L6]3+ -> [M‘L6]3+ + [M‘L6]2+ Kreuzreaktion (k12): [ML6]2+ + [M‘L6]3+ -> [ML6]3+ + [M‘L6]2+ Marcus-Gleichung: L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 467

  17. Marcus-Kreuzbeziehung L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 467

  18. Plastocyanin • Außensphärenkomplex im Photosystem gegeben • Niedrige Schwingungsbarriere: • verzerrte Struktur, vorgegebener Metall-Ligand-Abstand • Keine Solvatationsbarriere •  Schneller Elektronentransfer! Nach: http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012

  19. Quellen • L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998 • Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte Auflage, Pearson Studium, München, 2008 • Holleman, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin, 2007 • Marcus: Electrontransferreactions in chemistry: Theoryandexperiment, Nobel Lecture, 1992 • B. Weber: Vorlesungsskript Koordinationschemie/ Metallorganische Chemie, Modul AC III, Universität Bayreuth, 3. Version, 2012 • http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/marcus.html, 27.11.2012 • http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2143848/pdf/9792096.pdf, 27.11.2012 • http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012

  20. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

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