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Modeling computazionale di superfici e nanosistemi

Modeling computazionale di superfici e nanosistemi. Maurizio Casarin Daniel Forrer Andrea Vittadini. Settori di ricerca. Studi computazionali su: Questi sistemi sono interessanti per numerose applicazioni (catalisi, fotocatalisi, ottica…). superfici di ossidi metallici;

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Modeling computazionale di superfici e nanosistemi

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Presentation Transcript

  1. Modeling computazionale di superfici e nanosistemi Maurizio Casarin Daniel Forrer Andrea Vittadini

  2. Settori di ricerca Studi computazionali su: Questi sistemi sono interessanti per numerose applicazioni (catalisi, fotocatalisi, ottica…). • superfici di ossidi metallici; • films ultrasottili di ossidi metallici supportati su superfici di metalli e di ossidi metallici; • films ordinati autoassemblati di molecole organiche supportati su superfici di metalli e ossidi metallici.

  3. Perché è importante il modeling? • La caratterizzazione di superfici e nanosistemi è molto complessa. • Informazioni da indagini teoriche su modelli realistici sono preziose per interpretare/guidare l’attività sperimentale. modello Indagini computazionali Indagini sperimentali

  4. Stabilità del TiO2 nanofasico Se consideriamo fasi di dimensioni nanoscopiche l’anatasio è il polimorfo di TiO2 più stabile. …ed è anche molto interessante in catalisi e fotocatalisi

  5. Rutilo e anatasio Il rutilo e l’anatasio differiscono per la regolarità dei poliedri di coordinazione e per il modo in cui sono interconnessi. anatasio rutilo

  6. Natura del TiO2 nanofasico Nanocristalli di TiO2 (anatasio) da Shklover et al., J. Solid St. Chem. 132 (1997) 60 • Per comprendere a livello atomico/molecolare le proprietà di sistemi del genere occorre esplorare tutte le possibili superfici esposte dai nanocristalli, studiare i loro difetti. • Problema: i nanocristalli hanno dimensioni dell’ordine di 10 nm!

  7. 2c-O 5c-Ti Come si fa? • Partendo dalla struttura del solido bulk, si costruisce un modello per la superficie. • Sul modello vengono eseguiti calcoli quantomeccanici, determinando la struttura e l’energia della superficie: E(superficie) = E(modello) – nE(TiO2). • Per verifica, i passi A-B vengono ripetuti su modelli più elaborati. Anatasio “bulk” Atomi bloccati Modello TiO2(001)

  8. Risultati per la superficie (001)  struttura z  “energia totale” y x • densità elettronica • funzioni d’onda…

  9. Energie delle superfici (110) (001) Energia di superficie (J/m 2 ) (101) (100) Densità di Ti sottocoord. (10-2 Å -2 ) Lazzeri, Vittadini & Selloni, PRB 63 (2001) 155409

  10. Morfologia dei cristalli di anatasio Conoscendo le energie di superficie di un materiale, è possibile prevedere la morfologia di equilibrio di un cristallo tramite la costruzione di Wulff. DFT Cristallo naturale Nanocristalli di anatasio Esurf (anatasio) = 80% Esurf (rutilo)

  11. Reattività verso H2O Eads = 0.74 eV, molecolare (101) + H2O Eads = 1.25 eV, dissociativo (001) + H2O • La reattività varia drasticamente da superficie a superficie. • Alcune superfici si presentano idrossilate. • Conseguenze per la funzionalizzazione.

  12. Fasi sub-nanoscopiche ? Ha senso aspettarsi una struttura di tipo “bulk” in particelle di dimensioni sub-nanoscopiche?

  13. Nanosheets di anatasio-TiO2(001) • La struttura di una fetta molto sottile (nanolayer) di un materiale, si può modificare radicalmente rispetto a quella attesa. • Un nanolayer di anatasio (001) si trasforma spontaneamente in una fase bidimensionale molto stabile che ha la struttura della lepidocrocite (FeOOH). • Strutture di questo tipo vengono chiamate “nanosheets”. Coordinazione locale dei Ti nel nanosheet

  14. Nanosheets di anatasio-TiO2(001) Visto dall’alto: b b a a a = 3.73 Å; b = 3.02 Å a = b = 3.78 Å Coordinazione locale dei Ti nel nanosheet:

  15. [1-10] [001] [1-10] [001] Nanosheets di TiO2 su (1x2)-Pt(110) • Si possono osservare sperimentalmente dei nanosheets di TiO2? • Sì, come mostrano queste immagini STM (microscopio ad effetto tunnel). Strisce scure? • La dimensione laterale della cella e lo spessore coincidono con quelli del nanosheet di lepidocrocite.

  16. Nanosheets di TiO2 su (1x2)-Pt(110) 3.0 Å 3.9 Å

  17. [1-10] [001] [1-10] [001] Nanosheets di TiO2 su (1x2)-Pt(110) • Si possono osservare sperimentalmente dei nanosheets di TiO2? • Sì, come mostrano queste immagini STM (microscopio ad effetto tunnel). Strisce scure? • La dimensione laterale della cella e lo spessore coincidono con quelli del nanosheet di lepidocrocite.

  18. TiO2 su (1x2)-Pt(110): teoria vs. expt. Il modello teorico permette di spiegare l’origine delle strisce scure nell’immagine STM Immagine STM sperimentale Immagine STM teorica (Appr. Tersoff-Hamann) Modello atomistico

  19. Nanosheets di TiO2(101) Un nanosheet di TiO2(101) tende ad allungarsi ed appiattirsi. Nella struttura stabile tutti i Ti sono equivalenti e pentacoordinati 3c 3c 2c 3c 2c 3c 3c 2c 3c 1c La geometria locale è molto simile a quella di V2O5

  20. Nanosheets di TiO2(101) Anatasio (101) Expt. rect’: 3.7 × 12.2 Å2 a = 3.68 Å b = 11.90 Å a = 3.79 Å b = 10.45 Å 5 Åthick

  21. Fase “ rect′ ” su Pt(111) F. Sedona & G. Granozzi (to be published) - 1.5 V +2 ─ 3 V Simulazione Simulazione −0.7 V 0.7 V Esperimento Esperimento

  22. Autoassemblaggio di C60 su Pt(110) Immagini STM di M. Sambi e T. Orzali [1-10] T = 700 K Organizzazione supramolecolare metastabile T = 850 K Organizzazione supramolecolare stabile T = 300 K Monomeri

  23. Autoassemblaggio di C60 su Pt(110) Immagini STM di M. Sambi e T. Orzali I Fullereni isolati sono interessanti, perché: • sono immobili a temp. ambiente; • si trovano praticamente tutti in una configurazione. T = 300 K Monomeri

  24. Come si lega C60 alla superficie? • La superficie del potenziale di interazione è complessa. • Soluzione: si posiziona C60 in molti stati iniziali diversi, e lo si lascia evolvere verso il minimo locale più vicino. + = ? (1x2)-Pt(110) C60

  25. Minimi locali di adsorbimento • In questo modo, otteniamo 16 minimi locali: 3.12 eV 3.29 eV 3.81 eV 3.52 eV 3.22 eV 3.02 eV 3.02 eV 2.49 eV 2.25 eV 2.43 eV 2.24 eV 1.95 eV 1.81 eV 2.14 eV 1.81 eV 2.10 eV • Le energie di adsorbimento sono in generale elevate.

  26. Natura dell’interazione C60-superficie Dall’analisi della deformazione della densità elettronica: Δρe = ρe(C60+ sup.) – ρe(C60) – ρe(sup.) Si nota l’accumulo di carica nella direzione C-Pt • evidenza interazione covalente C60-superficie. C60 è “gulliverizzato” dall’interazione con molti atomi di platino. + –

  27. Immagini STM: teoria ed esperimento ε< EFermi ε> EFermi ε> EFermi (Stati vuoti) (Stati pieni) Expt. Teoria (Tersoff-Hamann) Minimo assoluto Secondo minimo

  28. Ringraziamenti • E. Tondello • A. Selloni • M. Sambi, T. Orzali • G. Granozzi, F. Sedona • L. Feltre • CINECA • Gli sviluppatori di Quantum Espresso

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