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Verrres volcaniques

Verres industriels. Verres synthétiques. Verrres volcaniques. Relations structure et propriétés. Introduction à l’étude des verres. # verre : polyanions forment le réseau polymérique (formateur de réseau) cations (modificateurs de réseau ou compensateurs de charges). # Verres d’oxydes

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Verrres volcaniques

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Presentation Transcript

  1. Verres industriels Verres synthétiques Verrres volcaniques Relations structure et propriétés

  2. Introduction à l’étude des verres

  3. # verre : polyanions forment le réseau polymérique (formateur de réseau) cations (modificateurs de réseau ou compensateurs de charges) # Verres d’oxydes Verres silicatés et aluminosilicatés (Sciences de la Terre) verres boratés et combinaisons (Science des matériaux) • # Elements de transition: • - Grand intérêt géochimique • sondes de la structure du verre • donnent au verre des propriétés • originales Si-O-Si + Na2O = 2 SiO- + 2 Na+ • #méthodes structurales utilisées: • Spectroscopie optique • Spectroscopie d’absorption des RX • (XANES, EXAFS, prépic)

  4. Réseau cationique Réseau polymérique Concept de la structure atomique des verres Modèles : Greaves (1985) - Gaskell (1992) Cations occupent des sites bien définis La structure d’un verre est hétérogène Zachariasen (1932): Modèle du réseau continu aléatoire : Les cations sont localisés aléatoirement dans les cavités générées par l’organisation du réseau polymérique Modified Random Network (MRN)

  5. Les méthodes structurales d’étude

  6. Spectroscopie d’absorption des rayons X

  7. ANNEAU SYNCHROTRON DE GRENOBLE European Synchrotron Radiation Facility (ESRF)

  8. ANNEAU DESTOCKAGE

  9. PRODUCTION DU RAYONNEMENT SYNCHROTRON

  10. Informations accessibles par spectroscopie d’absorption des rayons X -Sélectivité chimique: # toute espèce atomique accessible Ex: Seuil K Mg à 1305 eV Seuil K Al à 1559 eV # matrices complexes et éléments dilués Ex: Zr (seuil K 17998 eV) dans verre SON 68 (30 oxydes) -Sonde structurale: # ordre local :site # ordre à moyenne distance: seconds et troisièmesvoisins (10Å) -Structure électronique: # nature des liaisons: ioniques, covalentes… # état redox

  11. détecteurs I E 0 x log monochromateur synchrotron I E faisceau monochromatique faisceau polychromatique échantillon I0 I Principe de l’expérience Modetransmission ordinateur Energie en KeV e.g. seuil K du fer: 7.112KeV

  12. Schémadu processus de diffusion simple (EXAFS) Seuil K Zn Schémadu processus de diffusion multiple (XANES)

  13. Cas particulier du XANES : le prépic Transitions électroniques Entre les orbitales 1s ------ 3(d,p) du Fer Informations: coordinence Etats redox

  14. I [elt transition] l log 0 éch I Spectroscopie d’absorption optique Proche IR- Visible - Proche UV :3300 à 40000cm-1 Transitions électroniques entre les orbitales 3d des éléments de transition Spectroscopie locale: site, distorsion du site, nature de l’élément, redox

  15. Exemples d’études

  16. Verres volcaniques: Etats redox et conditions de formation Processus de nucléation Verres industriels: Propriétés de transport Propriétés mécaniques Propriétés de coloration Aide à la formulation Verres de stockage: Relation entre structure et dissolution des verres

  17. Ordre local ou à courte distance dans les verres: Définition du site d’un élément et relation avec les propriétés

  18. I) Coordinence faible et originale du Ni2+ dans les verres silicatés Galoisy and Calas, 1993 Ni2+ en coordinence 5 Dans les verres silicatés Résultats de spectroscopie optique montrant une coordinence exotique jamais identifiées dans les minéraux Les éléments de transition favorisent les faibles coordinences dans les verres : [4]- et [5]Ni2+ ; [6]Zr4+; [4]Zn2+ ; [4]Mo6+; [4]Fe2+ Relation avec le coefficient de partage minéral/liquide pour le Ni

  19. II) Transmission énergétique dans les verres technologiques Pare brise de voiture: protection contre les UV et la chaleur (IR) Role du fer Fe2+ absorbe dans le domaine IR Fe3+ dans le domaine UV Exemple du Fe2+ Suivant la teneur en Al2O3, MgO and K2O déplacement de la bande optique du Fe2+ Nécessité de jouer sur les proportions de sites pour obtenir la bonne propriété Dans le domaine visible - IR 2000 - 2002 Y. Le Frere, PhD thesis

  20. III) Séparation de phase molybdique dans les verres de stockage de déchets nucléaires Na+ [Mo6+O4] 2- groupements molybdate EXAFS Seuil K Mo 1. Formation d’une phase jaune = (Na, Cs) molybdatesdans le liquide /exsolution Majorité de [3]B dans le liquide oxydé. Simulation de dynamique moléculaire de l’environnement de Mo dans les verres 1996- 99 M. Le Grand, PhD thesis

  21. IV) Relation composition état redox dans les verres volcaniques

  22. 2,5 Siderite 2+ 2 Fe Site octaédrique 1,5 1 Z+1 model (Co 2+) 7092 7094 7098 7100 7102 7096 0,5 E (eV) 0 Staurotide 2+ Site tétraédrique Fe 12 Z+1 model (Co 2+) 10 8 6 4 2 0 7092 7094 7096 7098 7100 7102 Etude du prépic au seuil K du Fe Exemple de références cristallisées contenant Fe 2+

  23. 3 2.5 2 1.5 3+ Siderite Fe Andradite 2+ Fe 1 0.5 0 12 10 8 6 Fe 3+ YIG Staurolite 4 2+ Fe 2 0 7102 7092 7094 7096 7098 7100 Energy (eV) Distribution Bimodale Fe 2+ / Fe 3+

  24. 4 4.8 3.5 4 3 3.2 2.5 2.4 2 1.6 1.5 1 0.8 0.5 0 0 7110 7112 7114 7116 7110 7112 7114 7116 Etude du prépic du Fer dans différents environnements dans les verres volcaniques Pantellerite Glass Aluto, Ethiopia Erta'ale Basaltic glass, Ethiopia Energy (eV) Energy (eV) Galoisy, Calas and Arrio (2001) Chem. Geol. 174, 307

  25. Ordre à moyenne distance dans les verres: Connexion du site avec ses proches voisins Relation avec les propriétés

  26. 6-fold coordinated Zr 4+ Zr-Si connection through polyhedra corners XAFS Zr spectroscopy I) Les verres de stockage de déchets nucléaires: rôle du Zr Cations alcalins = compensateur de charge (fibres Semfield) Dissolution importante de zirconium dans les verres nucléaires sans créer de cristallisation Stabilisation de la structure du verre (baisse des modificateurs) Si absence de cations alcalins, nucléation du Zr Dans les verres sous forme de zircon ou zircone Galoisy et al., 1999

  27. [6] Ni SiB K 17 21 Violet SiB K 29 6 3.02Å Jaune 6.04Å 4.26Å SiB K 18 14 Marron SiB K 29 7 Vert SiB K 25 10 Orange II) Les verres technologiques: clusters et couleur inhabituelle des verres faiblement alcalins contenant 2% Ni Spectre optique caractéristique de [6]Ni2+ = different des coordinences faibles dans les autres verres ([4]- et [5] Ni2+) Nanophases de Ni proches de c-NiO Même étude et même comportement pour Co et Zn Cormier et al. (1999) Europhys. Lett. 45, 572 Verres boratés Galoisy et al., (2001) JNCS 293-295 p 105-111

  28. III) Verres géologiques: A) Les obsidiennes • Spectroscopie optique de T=293 à 10K Analyses TEM • 50 Å Nanophases d’oxydes de fer Microphases magnétiques (spinelles de Ti et Fe, magnétite…) montrent une aimantation résiduelle stable Possibilité d’utilisation pour des études en paléomagnétisme

  29. Inclusion dans un cristal d’olivine Echantillon Glass 50 µm Verres géologiques (B): inclusions vitreuses Degazed glass } inclusions mXANES des inclusions Vitreuses dans une olivine seui k du soufre Les états chimiques de S dans les liquides silicatés sont déterminés par les conditions d’oxydo-réduction du magma Gaz volcaniques : SO2, H2S Magmatic ore deposits (FeS..) Metrich et al.,GRL vol 29 n°11 (2002)

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