第三章高分子溶液

第三章高分子溶液 • 第一节概述 • 第二节高聚物的溶解 1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择 • 第三节高分子溶液的热力学 2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3高分子溶液理论

第一节概述 一.重要性高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。

第一节概述 • 科学研究中：由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。

第一节概述 二.分类 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 ③浓溶液——浓度>5%，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。

第二节高聚物的溶解 1 溶解过程 1-1 溶解的特点由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。

①溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）①溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系） ②溶解度与分子量分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大） ③ 溶解与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密） ④ 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关

1-2非晶高聚物的溶胀与溶解 溶胀又分为两种： ①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。 • 例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中 ②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定之

溶胀度＝溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积溶胀度＝溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积 W1——溶胀体内溶剂的重量 W2——溶胀体内聚合物的重量 ——溶剂的密度 ——溶胀前聚合物的密度 Q ——溶胀度

由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。即：聚合物在溶胀体中的体积分数高物实验：将称量后的交联聚合物放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在各种溶剂中的溶胀度。

溶胀度法求交联度 • 溶胀度与交联度有如下的关系： ①定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。 ②定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量来表征交联度，称为有效链平均分子量。大，交联度小；小，交联度大。

溶胀度Q与 之间的关系（也就是溶胀度与交联度的关系） • 由上式，从Q可求出已知χ1的高聚物的。或已知可求出高分子与其它溶剂的相互作用参数χ1。 ——聚合物在溶胀体中的体积分数 ——聚合物溶胀前的密度 V1 ——溶剂的摩尔体积 χ1——高分子与溶剂间的相互作用参数

1-1-3 结晶聚合物的溶解 1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。

2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。 (2) 溶解过程：往往是加热到接近时，晶格被破坏，再与溶剂作用。 • 例如：HDPE( ＝135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP ＝134oC；全同PP，＝180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。

3.极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA， PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。为什么？因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 • 例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4％的H2SO4， 60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。 ★ 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。

1-2 溶剂的选择 溶剂选择有三个原则： • 极性相似原则 • 溶度参数相近原则 • 溶剂化原则 ★ 注意三者相结合进行溶剂的选择

1-2-1极性相似原则：相似者易共溶 （定性）极性大的溶质溶于极性大的溶剂对于小分子极性小的溶质溶于极性小的溶剂溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶对于高分子：在一定程度上也适用天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）

1-2-2 溶度参数相近原则（定量） 1. 溶解过程热力学溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是。混合是一个熵增过程，所以。的大小主要取决于的正负与大小。

①极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热， <0，使，所以溶解能自发进行。 • ②非极性高聚物，其溶解过程一般吸热， >0，所以只有在时，才能满足。也就是说只增大 T 或减小时才能使体系自发溶解，那么又如何得知呢？ • 非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子的溶度公式来计算。

2.Hildebrand溶度公式 • 由式中可知： • ① >0 • ② 和越接近，越小，则越能满足的条件，能自发溶解 VM——溶液总体积 ——溶剂的体积分数 ——溶质的体积分数 ——溶剂的溶度参数 ——溶质的溶度参数

③溶度参数 所以，代入Hildebrand溶度公式得：

3.溶度参数的测定 • (1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron- Clausius公式计算： • ①先求得（摩尔蒸发热） • ②再根据热力学第一定律换算成： • ③然后由可计算出 ——摩尔蒸发热 ——溶剂气化后得体积 ——溶剂气化前得体积

3.溶度参数的测定 • （2）聚合物的溶度参数： • 由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。

A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。

B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值

V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度 C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。（ E查表得到）

在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 ——A溶剂的体积分数 ——B溶剂的体积分数 ——A的溶度参数 ——B的溶度参数

Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合 • 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的

第二节高分子溶液热力学Thermodynamics of Polymer Solution • 2-1 理想溶液热力学 • 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 • 2-3 高分子溶液理论

2-1 理想溶液的热力学 • 高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 • 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液性质时，为叙述方便，我们也要引入理想溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样实际上是不存在的。

理想溶液应具备以下条件： （1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等（2）在溶解过程中没有体积变化。（3）在溶解过程中没有热焓的变化。（4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律Ｐ溶液：溶液蒸气压Ｐ１：溶液中溶剂１的蒸气压：纯溶剂的蒸气压Ｘ１：溶剂的克分子分数

溶质 + 溶剂溶液 • 可以推导出溶液的混合熵 • 、 ——溶剂、溶质的分子数 • 、 ——溶剂、溶质的摩尔分数 • 、 ——溶剂、溶质的分子数 • ——阿佛加得罗常数 • 波兹曼常数 • 气体常数

2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 • 高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面： ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化 ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 > 因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正

2-3 高分子溶液理论 • 2-3-1 Flory-Huggins高分子溶液理论 Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。

解取向高分子 高分子溶液高分子本体溶剂一、高分子的混合熵

低分子溶液 高分子溶液 ——溶剂分子 ——溶剂分子 ——溶质分子 ——溶质分子

推导中的假设： • ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格排列每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x个格子，x高分子与溶剂分子的体积比（高分子看作是由x个链段组成）每个链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一个格子 • ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 • ③所有高分子具有相同的聚合度 • ④溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）

推导的结果： 理想溶液统计理论高分子溶液形式一样，区别在于：理想溶液用和（克分子分数）高分子溶液用和（体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即，则：

那么理想溶液的和高分子溶液的 完全一样。实际上：由计算出的结果比大得多。 • 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： (理想)< (高分子)< （x个链段）

实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处：实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处： ①认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在烯溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0） ②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 ③溶液中原来不可能实现的构象有可能实现

二.高分子溶液的混合热 推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用。（1 溶剂分子；2 高分子的一个链段）溶解过程 • 1-1 ＋ 2-2 2（1-2）或 • 1/2 （1-1 ＋ 2-2 ） 1-2

- 阿佛加德罗常数 • -溶剂的克分子数 • -气体常数 • -波兹曼常数 • -高分子的体积分数我们把叫做Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数

是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-1～1之间， 是良溶剂；是不良溶剂，它是个无因次量。 • 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。

三.高分子溶液混合自由能 由于则将，代入得（Flory-Huggins 公式）：高分子与低分子溶液的主要差别为： ①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响） ②增加了含有的项（的影响）

四.高分子溶液混合过程中化学位的变化 从物化中知道，对G作偏微分可得到化学位对作偏微分可得。即：溶剂在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的化学位变化为前面已得到，代入偏微分式中可得到：

五.高分子溶液中溶剂的化学位变化与理 想溶液中溶剂的化学位变化的区别：理想溶液：当溶液很稀时： ∴很稀的理想溶液：

对于高分子溶液： • 当溶液很稀时：， • 很稀的高分子溶液：

与很稀的理想溶液相比较： • 第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化 • 第二项相当于非理想部分，用符号表示，称为溶剂的超额化学位

说明： • ①对气体来说，压力很小时可看成理想气体 • ②对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液 • ③对于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液来处理，只有当时才类似理想溶液 • 上述Flory-Huggins理论推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主要是因为它的推导过程中的一些假设与实际情况不符，为此50年代，Flory和Huggins又提出了稀溶液理论

2-3-2 Flory-Huggins稀溶液理论 （θ温度的提出） • Flory和Huggins认为： ⑴ 实际上由两部分组成： ①过量的摩尔混合热，令为热参数 ②过量的摩尔混合熵，令为熵参数 ⑵推导出：

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