Dra. Elkis Weinhold (ULA) Ing. Cornelio Martínez (UNEFM)

1. Universidad Nacional Experimental Francisco de MirandaÁrea de TecnologíaDepartamento de EnergéticaLaboratorio de Electroquímica de la ULA XXV ENEQ UNEFM 2012 Tratamiento de aguas residuales por métodos electroquímicos. Dra. Elkis Weinhold (ULA) Ing. Cornelio Martínez (UNEFM) Punto Fijo, Abril de 2012

2. Objetivos del Curso 1.- Introducir a los asistentes en los procesos electroquímicos asociados a l tratamiento de aguas residuales y la oxidación compuestos orgánicos. 2.- Brindar una descripción de los procesos de oxidación y los reactores electroquímicos . 3. Presentar algunos modelos, ecuaciones y reglas básicas que permitan realizar una evaluación preliminar de la eficiencia, operación y diseño de reactores electroquímicos utilizados en el tratamiento de aguas residuales. 4.- Mostrar las aplicaciones más recientes de los tratamientos electroquímicos en el área ambiental.

3. Calidad del agua y usos potenciales

4. Introducción Métodos electroquímicos Desarrollo de tecnologías Métodos biológicos Métodos químicos tiempo Aumento de la eficiencia de conversión y cumplimiento de la legislación ambiental

5. Legislación ambiental Plaguicidas y bifenílos policlorados Tolueno y benceno

6. Más del 90% de las 117 sustancias reportadas por National Toxicology Program son cancerígenas en potencia . • 114 de las 129 sustancias tóxicas reportadas por la Environmental Protection Agency (EPA), son de naturaleza orgánica (destacan los plaguicidas y los bifenilos policlorados.

7. Métodos reportados para el tratamiento y control de contaminantes en aguas residuales industriales. Tratamiento convencional: Es aquel que está conformado por tratamiento primario y secundario, incluye desinfección.  Tratamiento primario.- Contempla el uso de operaciones físicas tales como: Desarenado, mezclado, floculación, flotación, sedimentación, filtración y el desbaste (principalmente rejas, mallas, o cribas) para la eliminación de sólidos sedimentables y flotantes presentes en el agua residual.  Tratamiento secundario.- Contempla el empleo de procesos biológicos y químicos para remoción principalmente de compuestos orgánicos biodegradables y sólidos suspendidos. El tratamiento secundario generalmente está precedido por procesos de depuración unitarios de tratamiento primario.

8. Tratamiento secundario más aplicado: Bioremediación. La bioremediación puede ser definida como el uso de organismos vivos, componentes celulares y enzimas libres, con el fin de realizar una mineralización. compuesto blanco → CO2 + H2O Bioremediación de hidrocarburos Los hidrocarburos varían en su habilidad de ser degradados, en los derrames de estos en el agua son los microorganismos predominantemente bacterias (pseudomonas, corinebacterias y micobacterias), algunas levaduras y hasta algas verdes las que permiten su degradación. En el caso de que el derrame sea en el suelo el proceso es diferente, la oxidación es llevada a cabo por hongosy bacterias . En condiciones favorables más del 80 % de los componentes no volátiles son oxidados entre 6 meses y un año del derrame. Algunas fracciones, como los hidrocarburos de cadena ramificada y los policíclicos, permanecen mucho más tiempo en el ambiente principalmente si llegan a zonas anaerobias ocasionando perjuicios a largo plazo.

9. Métodos reportados para el tratamiento y control de contaminantes en aguas residuales industriales. Tratamientos terciarios (tratamientos químicos) y los específicos para ciertos efluentes al interior de la planta industrial (in-plant treatment ). La importancia de los métodos terciarios y de los específicos, reside en la posibilidad de remover la mayoría de aquellos contaminantes que permanecerían como remanentes de los tratamientos primarios y/o secundario. Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación (TAOs, PAOs), Las TAOs se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes Los PAOs como procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (OH•). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica.

10. Desventajas En el tratamiento de los compuestos orgánicos tóxicos se considera la oxidación química como un proceso caro en comparación con los procesos biológicos. Otras técnicas • Uso de la electroquímica: • Mediante procesos de depósito catódico se pueden recuperar iones metálicos disueltos en aguas residuales (electrodeposición). • Algunos de los oxidantes empleados en el tratamiento de aguas, como por ejemplo el ozono, el peróxido de hidrógeno, el Cl2, el hipoclorito o el dióxido de cloro se pueden producir o generar electroquímicamente. • Otros procesos electroquímicos aprovechables en la eliminación de contaminantes son la electrocoagulación, electroflotación, intercambio iónico electroquímico, tratamiento electroquímico de suelos, etc.

11. Electrocoagulación La electrocoagulación es un proceso que utiliza la electricidad para eliminar contaminantes en el agua que se encuentran suspendidos, disueltos o emulsificados. La técnica consiste en inducir corriente eléctrica en el agua residual a través de placas metálicas paralelas de diversos materiales, dentro de los más comúnmente utilizados están el hierro y el aluminio.

12. Operación y diseño de reactores de electrocoagulación. • Decisiones principales del diseño: • Operación por lotes o continua. • El rol que juegan la generación de burbujas electroquímicamente. • El medio de separación del contaminante

13. Reactor por lotes para electrocoagulación

14. Factores que afectan la electrocoagulación. Densidad de corriente: (se puede controlar) • Determina la cantidad de iones (Fe+2 y Al+3) liberados por los electrodos. (dosis de coagulante y la velocidad de generación de burbujas) • Si es grande: Transformación de energía eléctrica en calórica que calienta el agua. Disminución significativa de la eficiencia. Masa acumulada en la superficie como una función del tiempo y la densidad de corriente;[arcilla]= 0,8 g/l

15. Factores que afectan la electrocoagulación. • Presencia de NaCl: La sal aumenta la conductividad del agua residual. Se ha encontrado que los iones de cloruro pueden reducir los efectos adversos de iones como HCO3- y SO4= pues la presencia de iones carbonatos o sulfatos pueden conducir a la precipitación de Ca+2 y Mg+2 produciendo una capa insoluble depositada sobre los electrodos, que aumentaría el potencial entre los electrodos decreciendo así la eficiencia de la corriente. Se recomienda, sin embargo, que para un proceso de electrocoagulación normal se mantengan cantidades de Cl- del 20%. • pH: El efecto del pH en la electrocoagulación se refleja en la eficiencia de la corriente y se relaciona con la disolución del hidróxido del metal, se ha encontrado que el rendimiento del proceso depende de la naturaleza del contaminante y la mejor remoción se ha observado para valores de pH cercanos a 7. No obstante a pH neutral el consumo de energía es alto, debido a que hay variación de la conductividad. Cuando la conductividad es alta, el efecto del pH no es significativo. El pH después de la electrocoagulación podría incrementarse para aguas residuales ácidas pero decrecer para aguas alcalinas. El incremento de pH a condiciones ácidas ha sido atribuido a la reacción del hidrógeno en el cátodo dada por: H2O +2e- →H2 + 2OH-.

16. Factores que afectan la electrocoagulación. • Temperatura: Los efectos de la temperatura sobre la electrocoagulación no han sido muy investigados, pero se ha encontrado que la eficiencia en la corriente incrementa inicialmente hasta llegar a 60º C punto donde se hace máxima, para luego decrecer. El incremento de la eficiencia con la temperatura es atribuida al incremento en la actividad de destrucción de la película de óxido de aluminio de la superficie del electrodo. Eficiencia 60 Temperatura (ºC)

17. Aplicación de la electrocoagulación. Emulsión aceite-agua. Formación de agregados de aceite. Emulsión de aceite-agua estabilizada por un surfactante.

18. Marco para investigaciones futuras en electrocoagulación.

19. Ventajas y desventajas de la electrocoagulación.

20. Oxidación electroquímica Emplear la oxidación electroquímica directa (oxidación anódica) para realizar la eliminación completa o parcial de contaminantes de distinta naturaleza presentes en aguas residuales. Una de sus ventajas es que no se necesita agregar reactivos a el agua residual. Materiales electródicos Se han estudiado una gran variedad de materiales para la constitución de electrodos para ser utilizados en la eliminación-transformación electroquímica de compuestos orgánicos e inorgánicos. Los electrodos investigados han sido metálicos: platino, oro, paladio, tanto en forma másica como altamente dispersados en soportes adecuados, pasando por electrodos tipo DSA soporte/SnO2 y electrodos carbonosos, grafito, carbón vítreo y electrodos de diamante dopado.

21. Materiales electródicos Potencial de formación de especies químicas comunes Potencial de Evolución de oxígeno de diferentes ánodos (V) vs ENH

22. Eficiencia de oxidación anódica

23. Métodos electroquímicos. Ventajas

24. Desarrollo de la electrooxidación para el tratamiento de aguas residuales

25. Materiales electródicos estudiados para la electrooxidación de tolueno y otros contaminantes orgánicos.

26. Propósito operacional de la electrooxidación Alcanzar degradación completa de los contaminantes con: →Alta velocidad de reacción →Elevada eficiencia en corriente →Bajo consumo de energía

27. Tabla 2. Niveles de toxicidad del tolueno en diferentes organismos. Valores disponibles en Centre for Ecological Sciences. Indian Institute of Science [11]. DL: dosis letal, CTmin: Concentración tóxica mínima. CL50: Concentración letal para matar al 50 % de la población de ensayo en un tiempo determinado.DL50 : Dosis letal para matar al 50 % de la población de ensayo en un tiempo determinado.

28. 1.3 Legislación y estándares ambientales del tolueno en efluentes. Tabla 3. Estándares ambientales para ámbitos o efluentes con contenido de tolueno a nivel internacional. Valores disponibles en Centre for Ecological Sciences. Indian Institute of Science [11]. En Venezuela el valor máximo aceptable para el contenido de tolueno en agua potable es de 700 μg/L [12] y para el caso de vertidos líquidos como efluentes a cuerpos de agua, medio marino-costero y submarino, redes cloacales o disposición directa sobre el suelo se establece como límite máximo para hidrocarburos un valor de 20 mg/L [13].

29. 4 Oxidación electroquímica de hidrocarburos. Transformación electroquímica Hidrocarburos funcionalizados de interés industrial. Moléculas orgánicas Características electrónicas y estructurales del compuesto Naturaleza del solvente Reactividad Temperatura Material electródico Tipo de hidrocarburo: saturado o insaturado.

30. 4 Oxidación electroquímica directa de hidrocarburos. (6) (7) (8) Figura 1. Posibles reacciones de oxidación directa para un hidrocarburo (R) [17].

31. 4 Oxidación electroquímica indirecta de hidrocarburos. Figura 2. Posibles reacciones de oxidación indirecta para un hidrocarburo (R) [17]. Electrólisis mediadas (oxidación mediada) en el cual un sistema redox mediador (X-/X•) sirve de puente electrónico entre el electrodo y el compuesto orgánico. En otros casos el sistema mediador es un tipo de Mn+/M(n+1)+, donde M(n+1)+ es un ión metálico de valencia superior como el Ce+4, Co+3 ó Mn+3.

32. ¿Cómo seleccionar los métodos electroquímicos? El objetivo es llevar a cabo la electrólisis de manera controlada tal que permita alcanzar mineralización completa de los contaminantes con alta velocidad de reacción ,eficiencia en corriente y bajo consumo de energía.

33. Métodos electroquímicos para el tratamiento de aguas residuales Tabla 1. Principales reacciones químicas y electroquímicas en el tratamiento de aguas residuales. [1]. Maurizio De Francesco y Paola Costamagna , Journal of Cleaner Production. 12(2004) 159-163.

34. Variables cinéticas: Densidad de corriente Tabla 2. Parámetros cinéticos obtenidos por diferentes técnicas electroquímicas para el tratamiento de diferentes contaminantes. Cinética de primer orden d[R]/t K [R] d[R]/t = K [R] K = 1/tc [1]. Maurizio De Francesco y Paola Costamagna , Journal of Cleaner Production. 12(2004) 159-163.

35. Variables cinéticas: Espesor de la capa difusional (δ) Este parámetro da una simple evaluación de las limitaciones difusionales y es representativo de todas las limitaciones mecanísticas que ocurren durante el proceso (difusión, reacción o migración eléctrica). Este parámetro puede ser utilizado de manera general en los métodos y es definido como: Primera ley de Fick: Capa de difusión equivalente Concentración seno de la solución δ = (1) Concentración superficie electródica Da : coeficiente de difusión del contaminante en fase líquida. S : superficie anódica. V : volumen del reactor tc: tiempo de reacción característico. En electrodos porosos el problema difusional es más notable.

36. Consideraciones básicas para el diseño de reactores electroquímicos y selección del tratamiento adecuado. Un diseño empírico puede realizarse del parámetro básico: espesor de la capa difusional (δ). Eficiencia en corriente instantánea (ECI). [6] (2) ECI = DQOt:es la demanda química de oxigeno a un tiempo t. DQOt+dt :es la demanda química de oxigeno a un tiempo t+dt. F :es la constante de Faraday (96487 C/mol). V :es el volumen del electrolito. I :es la densidad de corriente aplicada. 8 :es el equivalente en masa de oxígeno (g/equivalente). [6]. Comninellis C. Electrochimica Acta. 39-11(1994) 108.

37. Consideraciones básicas para el diseño de reactores electroquímicos y selección del tratamiento adecuado. Consumo total de energía . [6] Etotal = S t: es el tiempo total de electrólisis. Balance de masa en operación semicontinua. [6] (4) q ΔCa n F = I S q = V/tc Cas ΔCa q = V/tc Cae q :es el flujo del agua residual. ΔCa :es la variación de concentración del contaminante. n :es el número de electrones transferidos. [6]. Comninellis C. Electrochimica Acta. 39-11(1994) 108.

38. Consideraciones básicas para el diseño de reactores electroquímicos y selección del tratamiento adecuado. Combinando ecuaciones (1) y (4) . Considerando el valor medio de la Concentración q = V/tc q n F = I S (4) q = (Da S)/δ (1) (5) n F I= Combinando ecuaciones (4) y (5) . Relación superficie electródica - flujo de agua residual (6)

39. Consideraciones básicas para el diseño de reactores electroquímicos y selección del tratamiento adecuado. Figura 1. Valores S/q evaluados para diferentes reacciones electroquímicas de acuerdo a la ecuación (6)

40. Electrooxidación para el tratamiento de aguas residuales Ventajas de trabajar en medio acuoso • La mayoría de los efluentes industriales son acuosos • (matriz de los contaminantes) • Se favorece la reacción de electrooxidación • Eoxidación ↓ (disminuye el consumo de energía) Desventajas de trabajar en medio acuoso • Baja solubilidad del tolueno en agua • ( Concentración de saturación 460 ppm a 25 ̊C) CL50 : En peces de agua dulce 13-240 ppm de tolueno por (96 h de exposición). CL50: concentración letal para matar al 50 % de la población de ensayo en un tiempo determinado.

41. Limitaciones de usar electrodos bidimensionales (carbón vítreo monolítico) - Baja eficiencia espacio-tiempo Expresa la masa de producto por unidad de tiempo (mp/t) el cual puede ser obtenido en una celda unitaria de volumen VR. ηet = (mp/t) / VRΞ Kg/m3 s

42. ¿Por qué utilizar carbón vítreo reticulado? Ventajas hidrodinámicas, estructurales y electroquímicas • Baja resistencia al flujo de fluidos • Mayor área superficial • Alta conductividad eléctrica • Estructura rígida • Alto volumen vacío Estructura de “Panal de abeja” de poro abierto El inconveniente de estos materiales es el desgaste o corrosión de la superficie electródica.

43. Área superficial específica “a” Figura 10. Área superficial por unidad de volumen del electrodo vs. el grado de porosidad del CVR (ppi). Datos obtenidos por microscopía de barrido electrónico. [3]. J.M Friedrich y colaboradores. Journal of electroanalytical Chemistry. 561(2004) 203-217.

44. Diseño de celdas electroquímicas para electrodos de CVR. • Distribución uniforme de corriente y potencial sobre toda la • superficie del electrodo. • Baja resistencia óhmica interna. • Alta velocidad de transporte de masa de la especie electroactiva • a toda la superficie del electrodo. Diferente espesor e- e- E I e- e- e- e- R

45. X Salida de la solución Entrada de la solución Reactor de flujo pistón de paso simple X ux C=C0 X=0 C=C0 i=0 Integrando entre 0 y x la concentración varían de acuerdo a la distancia (x) según: C(x) = C0 exp (-x km a /u) (1) La conversión de reactante que se alcanza en este tramo del reactor es: Fr = (C0 –Cx)/C0 = 1- (Cx/C0) = 1- exp (-x km a /u) La corriente total puede ser escrita en términos de la concentración de entrada: i(x) = nFuC0[1- exp (-x km a /u)] (2) C(x) es la concentración de la especie electroactiva en la dirección x. C0 es la concentración de la especie electroactiva en la alimentación. x es la distancia recorrida por la solución dentro del electrodo poroso. n es el número de electrones transferidos en la reacción electródica. F es la constante de Faraday, u es la velocidad lineal de la solución a es el área del electrodo por unidad de volumen del electrodo (depende del grado de porosidad ppi)

46. Efecto del reciclo sobre el rendimiento del reactor de flujo pistón P C00 X q ux q + R Cp (t) R Cp (t) t=0 C=C00 Recirculación Salida de la solución Entrada de la solución C0 (t) = C00 exp{-(Sut/Q)[1-exp(-x1 km a /u)]} (3) La concentración y la corriente varían con el tiempo (t) de acuerdo a : I (t) = nFuSC00[1- exp (-x1 km a /u)] exp {-(Sut/Q)[1-exp(-x1 km a /u)]} (4) En las ecuaciones 3 y 4, Q es el volumen total de la solución y S es la sección del electrodo normal al flujo C00 es la concentración inicial de la especie electroactiva en la alimentación y X1 es el espesor del electrodo. R es el reciclo

47. Distribución de Potencial en sistemas en flujo y electrodos porosos Flujo de paso simple a través del electrodo poroso (configuración) e- e- e- e- e- is e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- u e- C0 Potencial ϕ Φs limita el uso de electrodos porosos. Perdidas de selectividad debido a la diferencia de potencial. Φm Φm = constante Conductividad elevada X 0 Distancia x1

48. Resultados Estudio voltamétrico de la oxidación electroquímica de tolueno sobre electrodos de carbón vítreo reticulado Figura 4. Efecto de la velocidad de flujo de la solución sobre la densidad de corriente de oxidación de tolueno 5mM disuelto en H2SO4 0,5 M (muestra) a un potencial de 1,7 V para electrodos de CVR de diferente espesor en mm.

49. Estudio cronopotenciométrico de la oxidación electroquímica de tolueno sobre electrodos de carbón vítreo reticulado A B Figura 6. Respuesta cronopotenciométrica de CVR en una solución de tolueno 5 mM en H2SO4 0,5 M a diferentes velocidades de flujo de la solución. Densidad de corriente aplicada 10 μA/cm2. Espesor CVR , A: 3mm B: 5 mm.

50. Estudio cromatográfico de la oxidación electroquímica de tolueno sobre electrodos de carbón vítreo reticulado A B Figura 7. Cromatograma después de 2 horas de electrolisis a 10 μA/cm2 y un flujo de la solución de 1,55 mL/min sobre CVR de 3 mm de espesor. A: Solución electrolítica determinada por HPLC fase móvil acetonitrilo-agua (30/70) a 2 mL/min. Temperatura de la columna 25ºC. Detector UV-visible a 250 nm. B: fase gaseosa sobre solución electrolítica determinada por CG, gas de arrastre H2 a 40 ml/min. Temperatura del horno 100 ºC (Los picos de O2 y N2 fueron suprimidos para apreciar mejor los picos de interés).