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Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação

Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação. Classes de haletos. Alquil : Halogénio , X, está ligado directamente ao carbono sp 3 . Vinil : X está ligado ao carbono sp 2 do alceno . Aril : X está ligado ao carbono sp 2 do anel benzénico . Exemplos :.

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Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação

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Presentation Transcript

  1. Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação

  2. Classes de haletos • Alquil: Halogénio, X, estáligadodirectamenteaocarbonosp3. • Vinil: X estáligadoaocarbonosp2 do alceno. • Aril: X estáligadoaocarbonosp2 do anelbenzénico. Exemplos:

  3. Polaridade e Reactividade • Halogénios são mais electronegativos que o carbono. • Ligação carbono-halogénio é polar, portanto o carbono tem carga parcial positiva. • Carbono pode ser atacado por um nucleófilo. • Halogénio pode ficar com o par de electrões.

  4. Classes de haletos de alquilo • Haletos de metilo: só com um C, CH3X • Primário: o C aoqual o X estáligado tem sóumaligação C-C. • Secundário: o C aoqual o X estáligado tem duasligações C-C. • Terciário: o C aoqual o X estáligado tem trêsligações C-C.

  5. Dihaletos • Dihaletos geminais: dois átomos de halogénio estão ligados ao mesmo carbono • Dihaletos vicinais: dois átomos de halogénio estão ligados a carbonos adjacentes.

  6. Nomenclatura IUPAC • Chamados haloalcanos. • Escolha a cadeia de carbono mais longa, mesmo que o halogénionão esteja ligado a essa cadeia. • Use a posição com o número mais baixo.

  7. Nomes Sistemáticos Comuns • Localizar o alcanoparente. • Numerar a cadeiahidrocarbonada de modo a dar o númeroaosubstituinte o númeromaisbaixo. • Mostrarossubstituintes de halogéniopelosprefixosfluor-, cloro-, bromo-, e iodo- e listá-los porordemalfabéticajuntamente com osoutrossubstituintes. • Localizarcadahalogénionacadeiahidrocarbonada.

  8. Nomes “Triviais” • CH2X2 chama-se haleto de metileno. • CHX3 é o halofórmio. • CX4tetrahaleto. • Exemplos: • CH2Cl2 é cloreto de metileno ou diclorometano • CHCl3 é clorofórmio • CCl4 é tetracloreto de carbono.

  9. Usos dos Haletos de Alquilo • Solventes – desengordurantes e líquidos de limpeza a seco • Reagentes para sínteses de outros compostos • Anestésicos: Haloetano é CF3CHClBr • CHCl3 usado originalmente (tóxico e carcinogénico) • Freons, clorofluorocarbonos ou CFC’s • Freon 12, CF2Cl2, agora substituído por Freon 22, CF2CHCl, não é tão tóxico para a camada de ozono. • Pesticidas - DDT banido nos USA

  10. Momentos Dipolares • m= 4.8 x d x d, onde d é a carga (proporcional a DEN) e d é a distância (comprimento da ligação) em Angstroms. • Electronegatividades: F > Cl > Br > I • Comprimentos da ligação: C-F < C-Cl < C-Br < C-I • Dípolos da Ligação: C-Cl > C-F > C-Br > C-I1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D • Dípolos moleculares dependem da forma, também!

  11. Pontos de Ebulição • Forças intermolecularesfortes, p.e. elevados • Forças de atracção dípolo-dípolo significativamente diferentes para haletos diferentes • Forças de London elevadas para moléculas maiores • Massa elevada, p.e. maior • Forma esférica diminui o p.e. (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C

  12. Densidades • Fluoretos e cloretos de alquilo menos densos que a água. • Dicloretos, brometos e iodetos são mais densos que a água.

  13. Substituição e Eliminação • Nestecapítulonós, concentramo-nosemdoistipos de reacção: • Substituiçãonucleofilica • b-eliminação

  14. Substituição Nucleofílica SN1 ou SN2

  15. SubstituiçãoNucleofílica • Emtermosgerais, a substituição tem lugar no carbonotetraédricoportanto com hibridaçãosp3.

  16. SubstituiçãoNucleofilica • Algumassubstituiçõesnucleofílicas

  17. Mecanismo • Existemdoismecanismospara a substituiçãonucleofilica. • A diferença fundamental entre eles é o “timing” do passoemque se quebra a ligação e a que se forma a ligação. • Num extremo, osdoisprocessosocorremsimultaneâmente; designando-se porSN2. • S = substituição • N = nucleofilico • 2 = bimolecular (duasespeciesestãoenvolvidas no passodeterminantedareacção) • velocidade = k[haloalcano][nucleófilo]

  18. SN2 • Ambos osreagentesestãoenvolvidos no estado de transição do passodeterminantedavelocidadedareacção. • Nucleófiloataca o centroreactivo do ladoopostoaogrupoabandonante.

  19. SN2 • Diagrama de energiapara a reacção SN2. • Há um estado de transição e um intermediárionãoreactivo.

  20. SN1 • Nestemecanismo, existe a quebradaligação entre o carbono e o grupoabandonante é completa antes daformaçãodaligação com o nucleófilocomeçar. • O mecanismo é designadoporSN1onde • S = substituição • N = nucleófilo • 1 = unimolecular (sómenteumaespécieestáenvolvida no passodeterminantedavelocidade) • velocidade = k[haloalcano]

  21. SN1 • SN1 é ilustradapelasolvólise do brometo de terc-butilo. • Passo 1: Ionizaçãodaligação C-X forma um carbocatiãointermediário.

  22. SN1 • Passo 2: Reacção do carbocatião (electrófilo) com metanol (nucleófilo) dá o iãooxonium. • Passo 3: Transferência do protãopara o metanolcompleta a reacção.

  23. SN1 Diagrama de energiadareacção SN1.

  24. SN1 • Reacção SN1 com um estereocenter, o produto é umamisturaracémica.

  25. SN1 • O nucleófiloataca com igualprobabilidade de cadalado do carbocatiãointermediário.

  26. Evidênciaparareacções SN • Qual o efeitodaestrutura do nucleófilonavelocidadedareacção? • Qual o efeitodaestrutura do haloalcanonavelocidadedareacção? • Qual o efeitodaestrutura do grupoabandonantenavelocidadedareacção? • Qual o papel do solvente?

  27. Nucleofilidade • Algunsnucleófiloscomuns e suaefectividaderelativa

  28. Estrutura de Haloalcanos • Reacçõs SN1 • Governadosporfactoreselectrónicos, nomeadamenteporestabilidaderelativa de carbocatiõesintermediários. • Velocidadesrelativas: 3° > 2° > 1° > metil • Reacções SN2 • Governadosporfactoresestericos, nomeadamente a aproximaçãorelativamentefácil do nucleófiloaositiodareacção. • Velocidaderelativa: metil > 1° > 2° > 3°

  29. Estrutura do haloalcano • Factoresestericos • Compare o acesso do centrodareacção no bromoetano e no 2-bromo-2-metilpropano (terc-butilcloreto).

  30. Estrutura do Haloalcano • Efeitoelectrónico e factoresestericosemcompetição entre as reacções SN1 e SN2 dos haloalcanos.

  31. O grupoabandonante • Os melhoresgruposabandonantessãooshalogénios I-, Br- e Cl-. • OH-, RO-,e NH2-sãomausgruposabandonantespeloquemuitoraramente se é quealgumavezsãodeslocadosemreacções de substituiçãonucleofílica.

  32. O solvente • Solventeprótico: o solventequecontémgrupo -OH.

  33. O solvente • Solventeaprótico: nãocontêmgrupo -OH. • Solventesapróticosfavorece as reacções SN2. Contudoossolventes do topodatabelasãopolares, a formação de carbocatiõessãomaisdificeis de formaremsolventespróticos.

  34. Sumárioda SN1 e SN2

  35. SubstituiçãoNucleofilica • Exemplos: Indique o produto de cadareacção, o mecanismo e a estereoquímica do produto.

  36. b-Eliminação • -Eliminação: Remoção de átomosougrupo de átomos dos carbonosadjacentesparaformar a duplaligaçãocarbono-carbono. • Estudamos a b-eliminaçãochamadadehidrohalogenação (a eliminação do HX).

  37. b-Eliminação • RegraZaitsev: O maiorprodutoda-eliminação é maisestável: o alcenomaissubstituido.

  38. b-Eliminação • Existemdoismecanismosparareacções de -eliminação. • MecanismoE1 :quebradaligação C-X é completa antes que a base quebre a ligação C-H. • Sómente a ligação R-X é envolvida no passodeterminante. • MecanismoE2 :quebra das ligações C-X e C-H é concertada. • Ambos, a ligação R-X e a base sãoenvolvidas no passodeterminantedareacção.

  39. Mecanismo E1 • Passo 1: a velocidade é determinadapelaionizaçãodaligação C-X paraformar o carbocatiãointermediário. • Passo 2: a transferência de protão do carbocatiãointermediáriopara a base (nestecaso, o solvente) forma-se o alceno.

  40. Mecanismo E2 • O mecanismo de um passo; todosospassos de formação de ligaçãoe quebra de ligaçãosãoconcertados.

  41. Reacções de eliminação • Summário de reacções E1 versus E2 parahaloalcanos

  42. SubstituiçãoversusEliminação • Porquemuitosnucleófilossãotambém bases fortes (OH- e RO-), reacções SN e Enormalmentecompetem. • The ratio of SN/E products depends on the relative rates of the two reactions.

  43. SN1 versus E1 • Reacções de haloalcanos 2° e 3° emsolventespróticosdãoumamistura de produtos de substituiçãoe eliminação. A razão entre osprodutossãodificeis de prever.

  44. SN2 versus E2 • É consideralmentemaisfácilprever a razão entre osprodutos SN2 e E2.

  45. Sumário de S versus E parahaloalcanos • Para metil e haloalcanos 1°.

  46. Sumário de S versus E parahaloalcanos • Para haloalcanos 2° e 3°.

  47. Sumário de S versus E parahaloalcanos • Exemplos: Preveja o produtomaioritário e o mecanismo de cadareacção.

  48. FIM

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