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第六章 沉淀滴定法 §1 概述 §2 银量法 §3 银量法的应用

第六章 沉淀滴定法 §1 概述 §2 银量法 §3 银量法的应用. §1 概述 沉淀滴定：是以 沉淀反应 为基础的滴定分析法 沉淀反应应满足下述条件： （ 1 ）沉淀溶解度须小且组成恒定 （ 2 ）反应速率要快 （ 3 ）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定 （ 4 ）有适当的方法确定计量点. §2 银量法 银量法：以 Ag + 与 Cl - 、 Br - 、 I - 、 CN - 、 SCN - 等离子生成微溶性银盐的沉淀反应为基础 的滴定方法。 Ag + + Cl - AgCl

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第六章 沉淀滴定法 §1 概述 §2 银量法 §3 银量法的应用

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  1. 第六章 沉淀滴定法 • §1 概述 • §2 银量法 • §3 银量法的应用

  2. §1 概述 • 沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定分析法 • 沉淀反应应满足下述条件： • （1）沉淀溶解度须小且组成恒定 • （2）反应速率要快 • （3）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定 • （4）有适当的方法确定计量点

  3. §2 银量法 • 银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN- • 等离子生成微溶性银盐的沉淀反应为基础 • 的滴定方法。 • Ag+ + Cl- AgCl • Ag+ + SCN- AgSCN

  4. 一、滴定曲线 • 以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例 • 1. 滴定前 • 溶液中c(Cl-)决定于NaCl浓度 • C(Cl-)=0.1000 mol/L pCl=-lgc(Cl-)=1.00

  5. 2.滴定开始至化学计量点前 • 溶液中c(Cl-)决定于剩于NaCl浓度 • 例如:当滴入AgNO3溶液18.00 ml，19.80 ml • 时，溶液的pCl值分别为2.28，3.30。 • 当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的 • pCl值为4.30。

  6. 3. 化学计量点 • 溶液中c(Cl-)来源于AgCl↓的离解，此时溶液的c(Cl-)、c(Ag+)相等，即： • 4. 计量点后 • 溶液中c(Cl-)决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算 • 当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中

  7. 根据pCl与滴定剂的滴定体积百分数作出沉淀滴定曲线，根据pCl与滴定剂的滴定体积百分数作出沉淀滴定曲线，

  8. 从滴定曲线可看出，用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液，误差在-0.1%到+0.1%，其滴定突跃区间为5.44-3.3=1.14 pCl个单位。 • 沉淀滴定的突跃区间与酸碱滴定、配位滴定一样，受浓度和Ksp（Ka、、Kb或KMY‘）影响。

  9. 二、银量法滴定终点的确定 • 根据指示剂的不同，银量法为三种方法： • (一)莫尔法 • 1. 指示剂：K2CrO4 • 2. 测定原理： • 分步沉淀 Ksp,AgCl<Ksp,Ag2CrO4 • 且c(Cl-)>c(CrO42-) • 故滴定开始时，先生成AgCl↓，当滴至化学计量点附近，随着c(Ag+)加入 • c2 (Ag+) c(CrO42-)> Ksp,Ag2CrO4 • 使生成Ag2CrO4↓(砖红色)借此指示终点。

  10. 显然，终点的出现早迟与溶液中的CrO42-的浓度大小有关， CrO42-的浓度高，终点出现过早， CrO42-的浓度低，终点出现推迟，这样都会影响滴定的准确度。 • 要想准确滴定，必需控制指示剂的用量，指示剂的用量主要取决于终点时溶液中游离的Ag＋的浓度， Ag＋的浓度确定， CrO42-的浓度就好确定了。例如：终点时， • 此时出现Ag2CrO4沉淀需要CrO42-的浓度为： • K2CrO4本色是黄色的，浓度太大，影响滴定终点的判断，实验证明只要CrO42-的浓度达到5x10－3mol.L-1时，就可获得滿意的结果。

  11. 3. 测定条件： • ①指示剂用量：太多，终点提前，且影响终点颜色观察；太少，终点延后；一般控制在5×10-3mol/L。如在20—50ml试液中加5% K2CrO4 1ml即可。 • ②酸度：中性或微碱性。PH 6.5~10.5；太低，Ag+与OH-生成Ag2O；太高，可能无法生成Ag2CrO4沉淀↓ • ③试液中不应有NH3等配位剂。 • ④需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。 4. 测定对象 • 一般用于Cl-、Br-、CN-的测定

  12. (二)佛尔哈德法 • 1. 指示剂： 铁铵钒（NH4Fe(SO4)2·12H2O） • 2. 测定原理 • (1)直接滴定法 • NH4SCN、KSCN标液直接滴定试液中的Ag+。(SCN-1+Ag+=AgSCN↓白色) • 计量点附近，Fe3++SCN-→[Fe(SCN)]2+ (红色)，指示终点。终点时的c(SCN-1)= 1.0x10-6mol.L-1。 • 那么终点确定的正确与否，主要取决于溶液中的Fe3+离子浓度，实验证明：溶液中c(FeSCN)2+ =6.0x10-6mol.L-1时，人的肉眼可以看到溶液的颜色变化。 • 此时溶液中的Fe3+离子浓度可根据下式求得： • 整理得：C（Fe2+）=0.043mol.L-1 实际工作中C（Fe2+）=0.015mol.L-1 • 就可得到明显的颜色变化。

  13. (2)返滴定法 • 以NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，同时使用NH4SCN（或KSCN）和AgNO3两种标准溶液，测定Cl-、Br-、I-、SCN-等。 • 其过程为样品溶液中加入过量标准AgNO3溶液，然后用NH4SCN或KSCN标液滴定过量的Ag+，计算Cl-、Br-、I-、SCN-含量。

  14. 3. 测定条件 • (1) 指示剂用量：0.015mol/L左右。 • (2) 酸度：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考虑Fe3+的水解pH一般控制为1左右。 • (3) 测Cl-时，通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖一层硝基苯膜，减少AgCl→AgSCN转化反应，测I-时指示剂应在加入过量AgNO3标液后加入。否则会发生下面反应： • 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 • (4) 剧烈振荡

  15. (三) 法扬斯法 • 1. 指示剂： • 是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法，又称吸附指示剂法。 • 2. 测定原理 • 吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧光黄。 • 以AgNO3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例 • (AgCl) Cl- + FI- → (AgCl) Ag+ FI- • 计量点前 黄绿色 ，计量点后 粉红色

  16. 3. 测定条件： • (1) 沉淀状态：胶状，加入高分子物质作为胶体保护剂 • (2) pH：应有利于吸附指示剂的离解，生成足够的阴离子 • (3) 被测溶液浓度应足够大，生成沉淀少，对指示剂的吸附量不足 • (4) 避光 • 三、标准溶液的配制与标定 • (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 • (二) NH4SCN标准溶液的配制与标定

  17. §3 银量法的应用 • 一、标准溶液的配制和标定 • （1）硝酸银标液的配制:（见书P98直接配制法）准确称取一定量在105-110℃烘干2小时的分析纯AgNO3溶解在一定体积中,即可算出AgNO3的浓度: • AgNO3见光分解,须保存在棕色瓶中,并放于暗处.同时AgNO3对有机物起还原作用,对皮肤有腐蚀,使作时要特别注意.

  18. （2）硫氰酸铵标液的配制（见书P98间接配制法）（2）硫氰酸铵标液的配制（见书P98间接配制法） • 因NH4SCN易潮解,不能直接配制标准溶,可配成近似于所需浓度的溶液,再用AgNO3标准溶液来标定.再根据下式计算出NH4SCN的浓度:

  19. 二、应用实例 • （1）可溶性氯化物中氯的测定(P99) • 例如:利用5%的K2CrO4做指示剂,以AgNO3标准溶液滴定生理盐水中的Cl-离子含量,溶液出现砖红色即为终点.根据下式计算生理盐水中NaCl的含量: • （2）体液中Ag+含量的测定 • （3）有机氯化物的测定 • （4）药物中氯含量的测定

  20. 作业：P99-100 • 习题：1，4，8，

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