1 / 40

Wykład 8

Wykład 8. Przesunięcie chemiczne. przesłaniane. _. odsłaniane. +. +. _. stożek anizotropii, Dd. Aromatyczność, równanie McConnela. Dd (ppm) = m (1-3cos 2  )/r 3. stara skala. Aromatyczność - przykłady. [18]-anulen. [10]-paracyklofan. Makrocykliczna aromatyczność porfiryn.

ronni
Télécharger la présentation

Wykład 8

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Wykład 8 Przesunięcie chemiczne

  2. przesłaniane _ odsłaniane + + _ stożek anizotropii,Dd Aromatyczność, równanie McConnela Dd(ppm) = m(1-3cos2)/r3

  3. stara skala

  4. Aromatyczność - przykłady [18]-anulen [10]-paracyklofan

  5. Makrocykliczna aromatyczność porfiryn porfiryna H H H benzen: 7.26 ppm 8.1 7.8 7.7 wzajemny wpływ pierścienia makrocyklicznego i fenylowego (addytywność) rozszerzona porfiryna NMR-owska miara aromatycznościDd = dHzewn - dHwewn

  6. Zadanie 27 szafiryna 12 13

  7. Antyaromatyczność Reguła Hückela 4n + 2 el.  – anulen aromatyczny 4n – antyaromatyczny H 5.3 H 10.3 H [18]-anulen [16]-anulen Ciekawostka: w związkach w których układ wiązań p jest położony na powierzchni o topologii wstęgiMöbiusa, reguła Hückela jest odwrócona.

  8. Antyaromatyczność + 2 el.

  9. Czy zaznaczony proton będzie przesłaniany czy odsłaniany dzięki efektowi anizotropowemu? Jak potraktować wiązania potrójne w pierścieniu? d: 16.4

  10. przesłanianie _ + + odsłanianie _ Inne efekty anizotropowe wiązanie potrójne Anizotropia magnetyczna: różnica podatności magnetycznej w kierunku prostopadłym i równoległym do osi symetrii, D = crown. -c Ds = Dc(1-3cos2)/12pR3 Powierzchnia węzłowa przedstawiana jako stożki anizotropii. Powierzchnia stożków tworzy kąt magiczny 54,7°z wybraną osią (osią wiązania dla symetrycznego rozkładu ład.). C C C C 3 osie nie tworzą już stożka; inne równanie przesłanianie – C + + odsłanianie C – Dd

  11. _ C + + C _ Przykłady Dd = + 1,71 H-CC-H acetylen: 1,8 ppm Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego: CHCl3 w CDCl3d 7,26 ppm CHCl3 w C6D6d 6,15 ppm

  12. Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego b) widmo w C6D6 a) problem z nakładaniem się pików - widmo w CDCl3

  13. Wykorzystanie rozpuszczalnika anizotropowego b) widmo w C6D6 a) problem z nakładaniem się pików - widmo w CDCl3

  14. C O Inne grupy anizotropowe - nitrowa - aldehydowa CHO (9-11 ppm) - silny efekt indukcyjny + anizotropia magnetyczna grupy karbonylowej _ + _

  15. 1,9 ppm 1,9 ppm deficyt 1/7 el. na 1 atom węgla nadmiar 1/5 el. na atom węgla Karbokationy, karboaniony W poniższych związkach aromatycznych orbital 2pz węgla ma cząstkowy ładunek +/-: (kation tropyliowy i anion cyklopentadienylowy). Jakie będzie przesunięcie 1H NMR w porównaniu z benzenem? d = 9,17 7,27 5,37 Istnieje liniowa zależność między gęstościa el. p na atomie węgla a przesunięciem chemicznym protonu

  16. Karbokationy, karboanionyzwiązki metaloorganiczne Związki niearomatyczne: delokalizacja ładunku +/- jest widoczna w NMRze! fragm. nasycony - brak delokalizacji i efekt maleje szybko z odległością delokalizacja ładunku +; większa gęst. ład. na C2, inaczej niż wskazują str. rezonansowe koncentracja ładunku ujemnego silny efekt tylko dla protonów a

  17. Związki metaloorganiczne Wodorki metali przejściowych - poniżej 0 ppm Kompleks naładowany dodatnio - przesłanianie zmniejsza się B. silne przesłanianie protonów zwiazanych bezpośrednio z metalem

  18. Karbokationy, karboaniony Dlaczego w dwóch pierwszych związkach większy jest wpływ podstawnika na pozycje orto i para, a w trzecim wpływ zależy od odległości od podstawnika? efekt indukcyjny

  19. Zadanie Skąd taka różnica przesunięć?! podpowiedź: narysuj inne formy rezonansowe

  20. Mezomeria

  21. Związki heterocykliczne aromatyczność, wpływ heteroatomu, wielkość pierścienia

  22. 3 R N 1 O R N 2 1 N 2 2 3 1 N H R R R R R R R 2 Protony grupy OH, NH wzrost kwasowości alkohol enol fenol kwas karboksylowy d:1-4 6-7 4-7.5 10-14 aminy aminy amidy iminy alifat. aromat. d: 0.5-3 3-5 4-7 5-11

  23. Kiedy sąsiad chce wyrywać nam elektron etanol rozcieńczony – 5% w CCl4: d = 0,7 etanol stężony – przesunięcie grupy -OH: d = 5,3 Skąd ta różnica? to mój elektron! nie dam, jest mój!

  24. Wiązanie wodorowe X–H X–H......Y Obniżenie gęstości elektronowej  odsłonięcie protonu  wzrost d. Związki mogące tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe wykazują znaczną zależność dH od rozpuszczalnika i od stężenia. Wewnątrzcząsteczkowe – niewielki wpływ. nierozcieńczone 5% r-r w CDCl3 metanol

  25. Protonacja Przesunięcie chemiczne grupy CH3 alaniny zmienia się silnie w zależności od pH: 1,52 ppm w pH = 6 1,26 ppm w pH = 12 1,26 ppm 1,52 ppm pH = 12 pH = 6

  26. Hybrydyzacja Hybrydyzacja atomu węgla wpływa na rozkład gęstości elektronowej. Od sp3 do sp2 i do sp rośnie udział s i elektrony wiążące przesuwają się bliżej atomu węgla a zatem odsłaniają protony związane z tym węglem. metan, etan: d0,23, 0,86 eten: d5,28 (i efekt anizotropii zwiększający d) acetylen: d1,80 (i efekt anizotropii zmniejszający d) węglowodory naprężone o hybrydyzacji pomiędzy sp3 do sp2 cyklobutan – d = 1,98

  27. Podsumowanie Wpływ grup funkcyjnych na przesunięcie protonów tłumaczy się przede wszystkim poprzez 2 efekty: 1. Wyciąganie lub donacja elektronów poprzez efekt indukcyjny lub rezonansowy (włączając efekt hybrydyzacji). Powoduje to zmianę gęstości elektronowej a więc lokalnego pola Blok wokół rezonującego protonu. Większa gęstość elektronowa przesłania proton i powoduje przesunięcie górnopolowe (niższa częst.). 2. Anizotropia diamagnetyczna niesferycznych podstawników daje duży wkład w przesunięcie chemiczne związków aromatycznych, acetylenów, aldehydów, cyklopropanów, cykloheksanów, alkenów. (Efekty o mniejszym znaczeniu: 3. Efekt van der Waalsa (odsłanianie (odpychanie el., dla H...H poniżej 2,5 Å, dla bromu – z większej odl.) 4. Efekt wiązań polarnych generujących pola elektryczne zmieniające strukturę elektronową wokół jąder.) d 0,88 3,55

  28. ZADANIA

  29. _ przesłanianie _ C + + + + odsłanianie _ C _ 1. A aldehydzie akrylowym CH2=CH-CHO, przesunięcie protonów olefinowych jest większe niż to wynika dla olefin z tabeli. Wyjaśnij. 2. Protony H-4 są odsłaniane czy przesłaniane przez wiązanie potrójne? Dla których protonów spodziewasz się największego przesunięcia chemicznego, a dla których najmniejszego? 3. Wyjaśnij różnice przesunięć protonów w grupach CH2 norbornenu: 4. Proton grupy OH w rozcieńczonym fenolu w CDCl3 ma przesunięcie 5.80 ppm, a w o-nitrofenolu o tym samym stężeniu, 10.67 ppm. Wyjaśnij tak dużą różnicę.

  30. 5. Mostkowany trzema atomami siarki annulen ma przesunięcie chemiczne d: 6.73, 6.67 Czy jest związkiem aromatycznym? Antyaromatycznym?

  31. 6. Od którego związku pochodzi widmo?

  32. metanol Odpowiedź: przesunięcie będzie większe - prócz efektu indukcyjnego występuje efekt rezonansowy wyciągania elektronów: 6. Gdzie przesunięcie grupy CH3 będzie większe - w eterze dimetylowym czy w siarczku dimetylu? Uzasadnij. 7. Przesunięcie grupy CH3-OR’ w eterach jest dość bliskie przesunięciom w alkoholu CH3-OH. Czy podobnie będzie w CH3-O-C(O)R estrów? 8. Wyjaśnij różnicę przesunięć:

  33. Przesunięcie chemiczne cięższych jąder. 13C NMR.Korelacja przesunięć 1H i 13C Zakres przesunięć w 13C NMR: 0-200 ppm, ok. 20 razy większy niż w 1H NMR. Wynika on z wkładuparamagnetycznego w stałą przesłaniania. s = sdiamagn + sparamagn. + s’ (ef. grup sąsiednich) Zalety 13C NMR:  Obserwacja grup, których w 1H NMR nie widać: 4-rzędowe węgle, nitryle, karbonylowe, C=NR, itd. Uzupełnia 1H NMR.  Duży zakres przesunięć chemicznych, wąskie piki, powodują, że znacznie rzadsze jest nakładanie się pików. Dziś standardowy opis wymagany dla nowej cząsteczki organicznej to 1H NMR, 13C NMR, HRMS (High Resolution Mass Spectroscopy). Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1H i 13C NMR.

  34. Rząd wiązania, H3C-CH3: 6 H2C=CH2: 123 H2C=C=CH2: 75; 214 HCCH: 72 Przesunięcie chemiczne w 13C NMR zależy od: — stanu hybrydyzacji obserwowanego atomu, ogólna tendencja: s(sp3) > s(sp) > s(sp2) — efektów indukcyjnych podstawników — oddziaływań mezomerycznych w układach p-elektronowych (ef. delokalizacji) — diamagnetycznego ekranowania przez duże podstawniki (efekt ciężkiego atomu) Podstawniki o dużej elektroujemności zmniejszają ekranowanie 13C (ciężkie fluorowce zachowują sie inaczej). — efektów anizotropii otoczenia efekt mały co do wielkości i trudny do odróżnienia od innych składowych ekranowania. Działanie prądu pierścieniowego w [12]-paracyklofanie: — efektów izotopowych — efektów sterycznych i i oddziaływań dyspersyjnych pomiędzy przestrznnie zbliżonymi atomami — pól elektrycznych (dipoli cząsteczkowych i ład. punktowych) Wielkość efektu jest podobna jak dla 1H NMR, czyli ok. 1 ppm dla anizotropii diamagnetycznej, kilka ppm dla aromatyczności, a więc w skali 13C jest to bardzo niewiele i efekt ten jest znacznie mniejszy niż inne czynniki ważne w 13C. Rejon widma dla atomów aromatycznych i olefinowych jest identyczny.

  35. Ładunek Przesunięcie chemiczne 13C NMR jest liniowo zależne od gęstości elektronów p na węglu Me2C+H d = 320 Me3C+ d = 330

  36. Efekt atomu ciężkiego Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1H i 13C NMR, lecz sięga ono tylko do pewnego stopnia. Dla podstawionych metanów - kolejność według E zachowana jest tylko dla atomów 2. okresu. Chlorki, bromki, jodki metylu mają silnie górnopolowe przesunięcie w 13C NMR. Ciężkie atomy nie mają tego wpływu na 1H NMR.

  37. Efekt atomu ciężkiego Efekt ten jest wynikiem diamagnetycznego ekranowania wytworzonego przez dużą liczbę elektronów ciężkich atomów. Wkład diamagnetyczny atomów ciężkich fluorowców, im cięższy, tym przesunięcie diamagnetyczne – górnopolowe – większe. Oddzielnie wyliczony człon paramagnetycznego ekranowania jest liniowo zależny od elektroujemności pierwiastka. Ilustruje to bardziej ogólne zagadnienie dotyczące 13C NMR: obserwowane przesunięcia są sumą 2 dużych członów o przeciwnym znaku, częściowo się kompensujących. dia obserwowane para Rys: diamagnetyczne i paramagnetyczne wkłady w stałe ekranowania

  38. Zadanie Bromonitrobenzen ma piki w 1H NMR przy d 8,38; 8,16; 7,80; 7,36. Który to izomer - o, m, p? Przypisać piki 1,2,4-trimetylobenzenu z zakresu aromatycznego 13C NMR: 136,1; 135,0; 133,1; 130,4, 129,5; 126,4.

  39. Przesunięcie chemiczne a izotopia 1H NMR toluenu 2H NMR toluenu

  40. Dd 13C NMR Efekt izotopowy w13C i 1H NMR Ekranowanie nieco zmienia się przy przejściu od 1H do 2H. Zmiany są widoczne w widmach 13C NMR. Efekt jest górnopolowy i zależny od ilości atomów wodoru wymienionych na deuter: - ok. 0,25 ppm na atom 2H dla bezpośrednio związanych 13C (C-2H), - ok. 0,1 ppm na atom 2H dla geminalnych 13C (C-C-2H), Dd 13C NMR 1H NMR CH2Cl2 i CHDCl2 w CD2Cl2 Dd 5.34 5.32

More Related