1 / 55

Capítulo 6 Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación

Organic Chemistry , 6 h Edition L. G. Wade, Jr. Capítulo 6 Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación. Jo Blackburn Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District ã 2006, Prentice Hall. => . Tipos de Haluros.

roscoe
Télécharger la présentation

Capítulo 6 Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Organic Chemistry, 6h EditionL. G. Wade, Jr. Capítulo 6Haluros de Alquilo: Substitución Nucleofílica y Eliminación Jo Blackburn Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District ã 2006,Prentice Hall

  2. => Tipos de Haluros • Alquílico: El Halógeno, X, está directamente enlazado a un C sp3. • Vinílico: X está enlazado a un C sp2 de un alqueno. • Arílico: X está enlazado a un C sp2 de un anillo de benceno. Examples: Chapter 6

  3. Polaridad y Reactividad • Los Halógenos son más electronegativos que Carbono. • El enlace Carbono-halógeno es polar, por lo tanto el C tiene una carga parcial positiva. • El C puede ser atacado por un nucleófilo. • El Halógeno puede desprenderse con el par de electrones. => Chapter 6

  4. => Nomenclatura IUPAC • Se nombran como un haloalcano. • Elija la cadena más larga, aunque el halógeno no esté unido a ninguno de estos C. Chapter 6

  5. => Nombres comunes • Se nombran como haluros de alquilo. • Es útil sólo grupos alquílicos pequeños. Chapter 6

  6. Nombres “Triviales” • CH2Cl2 : cloruro de metileno. • CHCl3 : cloroformo. • CCl4 : tetracloruro de carbono. => Chapter 6

  7. Tipos de Haluros de Alquilo • Haluros Metílicos: El halógeno está unido a un grupo metilo (CH3X). • Primario: El C al cual está unido el X tiene un sólo substituyente. • Secundario: El C al cual está unido el X tiene 2 substituyentes. • Terciario: El C al cual está unido el X tiene 3 substiuyentes. => Chapter 6

  8. => Clasifique Chapter 6

  9. => Dihaluros • Dihaluros Geminales : 2 átomos de halógeno están enlazados al mismo C. • Dihaluros Vecinales: 2 átomos de halógeno están enlazados a C adyacentes. Chapter 6

  10. Usos de Haluros de Alquilo • Solventes – “degreasers” y limpiadores (“dry cleaning”). • Reactivos para preparar otros compuestos. • Anestésicos: CF3CHClBr • CHCl3 se usó originalmente (tóxico y cancerígeno). • Freones, clorofluorcarbonos o CFC’s • Freon 12, CF2Cl2, se reemplazó por Freon 22, CF2CHCl, no tan dañino a la capa de ozono. • Pesticidas - DDT prohibido en USA. => Chapter 6

  11. Momentos Dipolares • m= 4.8 x d x d, donde d is la carga (proporcional a DEN) y d is la distancia (longitud de enlace) in Å. • Electronegatividades: F > Cl > Br > I • Longitud de enlaces: C-F < C-Cl < C-Br < C-I • Dipolos de enlace: C-Cl > C-F > C-Br > C-I1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D • Los Dipolos Moleculares dependen también de la geometría de la molécula. => Chapter 6

  12. Puntos de Ebullición • A mayores Fs Intermoleculares, más altos serán los b.p. • Las atracciones Dipolo-dipolo no varían mucho de un haluro de alquilo a otro. • Las Fuerzas de London son mayores para átomos grandes • A mayor Peso Molecular, mayor b.p. • Geometría esférica disminuye b.p. (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C => Chapter 6

  13. Densidad • Cloruros y Fluoruros de Alquilo son menos densos que agua. • Dicloruros de Alquilo, bromuros y Ioduros son más densos que el agua. => Chapter 6

  14. Preparación de RX • Halogenación por Radicales Libres (Cap. 4) • produce mezclas, a no ser que todos los H sean equivalentes • Halogenación Alílica • Produce haluros de alquilo con doble enlace en el C adyacente. => Chapter 6

  15. => Halogenación de Alcanos • Todos los H equivalentes. Baja conc. Del halógeno para prevenir formación de productos di- o trihalurados. • Altamente Selectiva: bromación a 3 C Chapter 6

  16. => Halogenación Alílica • El radical alílico es estabilizado por resonancia. • Bromación ocurre en la posición alílica (C sp3 adyacente al C=C). Buenos rendimientos. • Se usa N-bromosuccinimida (NBS) para generar Br2 Chapter 6

  17. => Mecanismo de Reacción Reacción en Cadena vía Radical Libre • iniciación, propagación, terminación. Chapter 6

  18. Reacciones de Substitución • El halógeno del haluro de alquilo es reemplazado por otro grupo. • El enlace polar C-X se rompe heterolíticamente y libera X- . • El grupo saliente, X-, es reemplazado por un nucleófilo. => Chapter 6

  19. Reacciones de Eliminación • El haluro de alquilo pierde el halógeno como ion haluro y también pierde un H+ del C adyacente. • Se forma un enlace pi. El producto es un alqueno. • También se llaman reacciones de dehydrohalogenaciones (-HX). => Chapter 6

  20. Mecanismo SN2 • Substitución Nucleofílica Bimolecular. • Reacción Concertada: la formación de nuevos enlaces y el rompimiento de los enlaces de reactivos ocurren al mismo tiempo. • Es de 1er Orden con respecto a cada uno de los reactivos. • Se produce la inversión de Walden. => Chapter 6

  21. Diagrama de Energía de SN2 • Reacción en un sólo paso. => Chapter 6

  22. Usos para Reacciones SN2 • Síntesis de otros compuestos. • Reacciones de intercambio de halógenos. => Chapter 6

  23. => Fortaleza Nucleofílica • A mayor fortaleza del Nucleófilo, más rápida será la reacción. • Bases más fuertes son nucleófilos más fuertes, pero no todos los nucleófilos fuertes son bases. Chapter 6

  24. Fortaleza Nucleofílica • De un par ácido-base, la base es el nucleófilo más fuerte: • OH- > H2O, • NH2- > NH3 • La nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha en la Tabla Periódica. Mientras más electronegativo es el átomo, menor será la posibilidad de formar nuevos enlaces: • OH- > F-, • NH3 > H2O • La nucleofilicidad aumenta de arriba a abajo en la Tabla Periódica, porque aumenta el tamaño y polarizabilidad: • I- > Br- > Cl- => Chapter 6

  25. Efecto de la Polarizabilidad => Chapter 6

  26. => Nucleófilos Voluminosos Impedimento estérico para ataque al C produce nucleófilos débiles. Chapter 6

  27. => Efectos del Solvente (1) Solventes Polares Próticos (O-H or N-H) reducen la fuerza del nucleófilo. Las Interacciones por Puente de H deben romperse antes del ataque al C. Chapter 6

  28. => Efectos del Solvente (2) • Solventes Polares Apróticos (no O-H o N-H) no forman Interacciones de Puente de H con el nucleófilo. • Ejemplos: Chapter 6

  29. => Crown Ethers • Solvatan el catión, así que la fuerza nucleofílica del anión aumenta. • Fluoruro se convierte en un buen nucleófilo. Chapter 6

  30. => Grupos Salientes • Grupos electroatrayentes • Estables una vez que se hayan ido. (no bases fuertes) • Polarizables para estabilizar el Estado de Transición. Chapter 6

  31. Estructura del Haluro Structure of Substrate • Velocidades Relativas para SN2: • CH3X > 1° > 2° >> 3°Haluros 3rios no reaccionan via mecanismo SN2 , debido a impedimento estérico. => Chapter 6

  32. => Impedimento Estérico • El Nucleófilo se aproxima por la parte opuesta al grupo saliente. • Debe interaccionar con el lóbulo posterior del orbital sp3 del enlace C – X. Chapter 6

  33. Estereoquímica de la SN2 Inversión Walden => Chapter 6

  34. Reacción SN1 • Substitución Nucleofílica Unimolecular. • Mecanismo de dos pasos con un carbocatión como intermediario. • La rapidez de reacción es de 1er Orden con respecto al Haluro y de orden cero con respecto al nucleófilo. • Ocurre Racemización. => Chapter 6

  35. => Mecanismo SN1 (1) Formación del carbocatión (lento) Chapter 6

  36. => Mecanismo SN1 (2) • Ataque Nucleofílico (rápido) • Pérdida de H Chapter 6

  37. Diagrama de Energía para SN1 • La formación del carbocatión es endotérmico => Chapter 6

  38. Rapidez de Reacciones SN1 3° > 2° > 1° >> CH3X • El orden está de acuerdo con la estabilidad de los carbocationes. SN2) • Mientras mejor grupo saliente, más rápida será la reacción • Solventes polares próticos son los mejores: solvatan a iones con interacciones por Puentes de H. => Chapter 6

  39. Estereoquímica de SN1 Racemización: inversión y retención => Chapter 6

  40. Rearreglos • Los carbocationes pueden sufrir rearreglos para formar carbocationes más estables. • Desplazamiento de Hidruro: Un H- se desplaza desde el C adyacente al C+. • Desplazamiento de Metil: CH3- se desplaza desde el C adeyacente al C+. => Chapter 6

  41. => Desplazamiento de Hidruro Chapter 6

  42. => Desplazamiento de Metil Chapter 6

  43. Primario o Metílico Nucleófilo fuerte Solvente Polar Aprótico Rapidez = k[halide][Nuc] Inversión en el C quiral No hay rearreglos Terciarios Nucleófilos débiles (puede ser el solvente) Solvente Polar Prótico Rapidez = k[haluro] Racemización Rearreglos => SN2 o SN1? Chapter 6

  44. Reacción E1 • Eliminación Unimolecular • Se elimina X- y H+ • El Nucleófilo actúa como base • También produce producto de SN1 => Chapter 6

  45. Mecanismo E1 • Sale el Haluro, formando el carbocatión. • La Base saca el H+ del C adyacente. • Se forma el enlace Pi. => Chapter 6

  46. => A Closer Look Chapter 6

  47. Diagrama de Energía para E1 Nota: el primer paso es el mismo al de SN1 => Chapter 6

  48. major minor => Regla de Zaitsev • Si en una reacción de eliminación se pueden producir más de un producto, el producto mayoritario será el alqueno más substituído (más estable). • R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR tetra > tri > di > mono Chapter 6

  49. Reacción E2 • Eliminación Bimolecular. • Requiere base fuerte. • La salida de haluro y del H+ ocurre simultaneamente (sin intermediario). => Chapter 6

  50. Mecanismo E2 • Orden de Reactividad: 3° > 2 ° > 1° • Se pueden formar mezclas, pero el • producto Zaitsev predomina. => Chapter 6

More Related