Полуемпирични квантово-химични методи. Области на приложение на полуемпиричните методи.

1. Полуемпирични квантово-химични методи. Области на приложение на полуемпиричните методи. Ограничения на полуемпиричните методи.

2. HΨ=EΨ Уравнения на Хартри-Фок-Рутаан итеративни методи неитеративни методи Неемпирични (ab initio) методи АМ1 NDDO PM3 MNDO MINDO INDO INDO INDO/S CNDO/S EHT CNDO CNDO/2 σ,π-приближение σ,π-приближение PPP-CI HMO PPP PPP-SCF

3. Полуемпирични методи • Характерните особености на полуемпиричните методи са: • Точно разглеждане на валентните електрони. • Псевдоминимален базисен набор. • 3. Пренебрегване на три- и четирицентровите интеграли. • 4. Използване на параметрични изрази за двуцентровите интеграли.

4. Кога се използват полуемпиричнитеметоди ? За много големи молекулни системи. Като първа стъпка за големи системи. Например за получаване на стартова структура за следващи ab initio изчисления. За основно състояние на молекулни системи, за които полуемпиричният метод е добре параметризиран и калибриран. За получаване на качествена информация относно дадена молекула, като: молекулни орбитали, атомни заряди или вибрационни честоти. В някои случаи полуемпиричните методи могат успешно да се използват за предсказване на енергетична тенденция, възникваща при конформации или ефекти на заместителя

5. Полуемпиричните методи не са ab initio методи, тъй като при тях се използва и експериментална информация. • При полуемпиричните методи се въвеждат още приближения в уравненията на Roothaan. Има няколко различни нива на приближение. • Нулево диференциално припокриване • пренебрегване на диференциалното двуатомно припокриване • частично пренебрегване на диференциалното припокриване • пълно пренебрегване на диференциалното припокриване При HF метода най-трудно се пресмятат двуелектронните интеграли:

6. Нулево диференциално припокриване Основно приближение за полуемпиричните методи е приближението “Нулево диференциално припокриване” (zero differential overlap (ZDO)). При него се пренебрегва взаимодействието между всички електрони, принадлежащи на различни атоми. Приема се, че припокриването между различните орбитали е винаги нула, т.е.

7. Нулево диференциално припокриване • Това допускане е по-строго от Sμν = 0 за μ#ν и директно следствие оттова е,че двуелектронните интеграли са 0 освен ако μ=ν и λ=σ. • Проблемът при това приближение е, че при това приемане на нулево припокриване на всички орбитали в цялото пространство, се случват 2 неща: • резултатите ще зависят от избора на координатна система, понеже по принцип припокриването е инвариантно по отношение на координатните трансформации • aко припокриването между всички части на орбиталите на съседни атоми е пренебрегнато, няма да имаме свързване.

8. Neglect of diatomic differential overlap (NNDO) Пренебрегва се само диференциалното припокриване между орбитали на различни атоми. Това означава, че всички двуелектронни интеграли , където Φμ, Φνса при един и същи атом и Φλ, Φσса на същия атом.

9. Полуемпирични методи, основаващи се на това приближение са: • МNDO • Austin Model 1(AM1, второ поколение МNDO) • Parametrizied Model 3 (PM3, трето поколение МNDO) • Semi Ab initio Model1 (SAM1)

10. МNDO МNDO параметри съществуват за следните елементи: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg и Pb.

11. АМ1 и PM3 АМ1 и РМ3 се различават само по параметрите.

12. Intermediate neglect of differential overlap (INDO) intermediate neglect of differential overlap (INDO) пренебрегва всички двуцентрови двуелектронни интеграли, които не са от Кулонов тип. При INDO някои от двуелектронните интеграли на един и същи атом се параметризират на базата на спектроскопски данни за атома.

13. (INDO) Едноелектронните интеграли не зависят от типа на атомната орбитала (s или р) Двуелектронните интеграли също не зависят от типа на атомната орбитала (s или р) Останалите интеграли обикновено се означават с γ.

14. Пълно пренебрегване на диференциалното припокриване Complete neglect of differential overlap (CNDO) В CNDO приближението остават само Кулоновите, едноцентровите и двуцентровите двуелектронни интеграли:

15. Ограниченияна полуемпиричните методи • Полуемпиричните методи имат няколко известни ограничения. Случаите, при които те не функционират добре са: • водородно свързване; • преходни структури; • молекули, съдържащи незадоволително параметризирани атоми • При полуемпиричните методи няма възможност за систематично подобряване на резултатите, тяхното използване е ограничено до съединения, за които има експериментални данни, следователно не са подходящи за предсказване на свойствата на нови или неизвестни съединения.

17. Методи отчитащи електронната корелация

19. Електронна корелация • Има 3 основни метода за отчитане на електронната корелация: • Конфигурационно взаимодействие (CI) • Пертурбационни методи • Many Body Perturbation Theory (MBPT) • Coupled Cluster (CC). Mетодите се различават по начина, по който изчисляват коефициентите пред другите детерминанти, а а0 се определя от нормализационното условие.

20. 1. Конфигурационно взаимодействие Електронните конфигурации ( слейтърови детерминанти) са различни начини на разместване на електроните по всички орбитали. • Конфигурацията ФSCFсъответства на конфигурацията на основното състояние, а останалите – на възбудените състояния. • Конфигурации, възникващи при възбуждане на 1 електрон от основно състояние, се наричат еднократно възбудени. • При възбуждане на 2 електрона възникват двукратно възбудени конфигурации и т.н. • Ако разгледаме всички възможни възбудени конфигурации, които могат да бъдат генерирани от Хартри-Фоковите детерминанти, ще имаме пълно конфигурационно взаимодействие, но такова изчисление обикновено е трудно, затова броят на конфигурациите се ограничава (непълно конфигурационно взаимодействие).

22. 1. Конфигурационно взаимодействие Матричните елементи между ХФ и еднократно възбудените детерминанти са 0, следователно входните ХФ данни не са повлияни. CIS методътне се използва за основно състояние! Кои възбуждания да бъдат включени? Само еднократните – CIS Само двукратните – CID Трикратни възбуждания – CIТ Матричните елементи между ХФ и трикратновъзбудените детерминанти също са 0 (правила на Condon-Slater), но триплетите се смесват с дублетите и чрез тях могат да влияят, затова има мотив за включването им. От друга страна броят на триплетите е голям и включването им е трудно от практическа гледна точка. Размерът на матрицата на конфигурационното взаимодействие нараства много бързо, диагонализацията изисква много компютърни ресурси, затова трябват по-ефикасни методи за намиране на една или няколко собствени стойности на големи матрици – итеративни методи. S също могат да се смесят с D и да имат някакво влияние – CISD - метод.

23. 1. Конфигурационно взаимодействие QCISD (Quadratic Configuration Interaction of Singles and Doubles) квадратично конфигурационо взаимодействие на всички единични и двойни замествания Конфигурационото взаимодействие на всички единични и двойни възбуждания се означава като CISD метод и се описва със следните уравнения:

24. QCISD Уравненията дефиниращи метода са следните: Корелационната енергия, съдържаща поправки от четвърти и пети порядък може да се представи като:

25. 2. Теория на пертурбациите MPn – Møller/Plesset (1934) MBPTn – Bartlett (1981) Идеята при пертурбационните методи е, чепроблемът, който трябва да бъде решен, се различава съвсем малко от вече решения. Математически това се описва чрез дефиниране на Хамилтониан, който се състои от 2 части: непертурбиран оператор

26. 2. Теория на пертурбациите непертурбиран оператор При пертурбиран оператор В ограниченията за ниски стойности на λ Еn и Ψn могат да бъдат апроксимирани като:

27. 2. Теория на пертурбациите Система уравнения: За λ0: За λ1 : За λ2 : ......... като функции от непертурбиран Хамилтониан При пертурбационните методи всички видове корекции (S, D, T, Q и т.н.) се добавят към вълновата функция до даден порядък (втори, трети, четвърти и т.н.)

28. 3. Coupled Cluster (CC) Cizek, 1966 При конфигурационното взаимодействие CID вълновата функция може да бъде записана като: докато при СС съответната функция (CCD) ще има вида: CCSD При СС - методите всички корекции от даден тип се включват до безкраен ред.

29. Методи, които се прилагат: CISD, MP2, MP3, MP4, CCSD, CCSD(T) Точност при среден по размер базисен набор: HF<<MP2<CISD<MP4(SDQ)~CCSD<MP4<CCSD(T) Property SCF MP3 Limiting value MP4 MP2