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Prof. Dr. M. Scheer

Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente. Prof. Dr. M. Scheer. www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html. Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente. Gliederung:. I. Einleitung. 1. Definition. 2. Bedeutung.

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Presentation Transcript

  1. Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente Prof. Dr. M. Scheer www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html

  2. Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente Gliederung: I. Einleitung 1. Definition 2. Bedeutung 3. Historische Entwicklung II. Grundlagen 1. Thermodynamische Stabilität der M-C-Bindung 2. Kinetische Stabilität (Labilität) der M-C-Bindung 3. Darstellungsmethoden metallorganischer Verbindungen Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente

  3. Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente Gliederung: 1. Lithiumorganyle 1.1. Darstellung 1.2 Strukturverhältnisse 1.3 Bindungsverhältnisse 2. Berylliumorganyle 2.1 Darstellung und Eigenschaften 2.2 Strukturverhältnisse 3. Magnesiumorganyle 3.1 Darstellung und Eigenschaften 3.2 Bildungsmechanismus Exkurs: ESR-Spektroskopie 3.3 Strukturverhältnisse 3.4 Schlenk-Gleichgewicht

  4. 2,2‘,6,6‘-Tetramethyl-piperidin-(1)-oxyl 2,2‘,6,6‘-Tetramethyl-pyrrolin-oxyl 2,2‘,6,6‘-Tetramethyl-pyrrolin-oxyl TMPO Spin-Trapping-Methode (Stabilisierung von Radikalen) Radikal + „Spin-Trap“  stabilisiertes Radikal (neutrale Verb.) Nitrosoverbindung Nitrosoduren „ND“

  5. Nitroxidradikal g0 = 2,0058 oder 2,4,6-Tri-t-butyl-nitrosobenzen „TNB“ Anilino-Radikal g0 = 2,0034 Darst.: Oxidation von Hydroxylaminen oder Aminen

  6. 2. Bildungsmechanismus von Grignardreagenzien Single Electron Transfer (SET) Nachweis: ESR

  7. Mechanismus: Probleme: a) Ist R noch auf der Metalloberfläche absorbiert? b) entsteht R- und reagiert es nach (5) mit MgX+ zum Grignard ? (2) Langsamster Schritt; alle Teilschritte danach sind sehr schnell.

  8. F. Bickelhaupt et al. (1993) X-ray: O(2) bzw. O(3) sind stärker an Mg koordiniert als O(1) bzw. O(4) Produktverteilung ist nur mit Existenz des Carbanions zu erklären= starke Base, die H‘ über E2-Eliminierung abstrahieren kann. O(2) und O(3) leicht positiviert.

  9. b) In Lösung SCHLENK-Gleichgewicht (1929): solvatisierte Komplexe mit monomer/dimer GG äquilibriert rasch • Nachweis: a) 28Mg (-Strahler, 1/2 = 21.2 h) verteilt sich über alle Verbindungen b) dyn. 1H-NMR: RT:  1 mittleres Signal < -100 °C: getrennte Signale langsamer Austausch c) z.B. Mischung zw. RMgCl, RMgBr oder R‘MgCl, R“MgCl  Austausch der Reste d) Direkter Zugang über 25Mg-NMR Et2Mg  = 99,2 EtMgBr  = 56,2 bei 37 °C MgBr2 = 13,9 mittl. Signal  = 54 ppm bei 67 °C

  10. generell: Bevorzugung von Halogeno-Brücken gegenüber von 2e--3z-Alkylbrücken Mg-“at-Komplexe“ der allg. Formel MxMgyRz: WITTIG (1951) weniger elektropos. Metallion ist im Anion enthalten

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