第二章 . 原子的结构和性质

1. 第二章. 原子的结构和性质 第四节.多电子原子结构

2. 2.4.1.多电子原子的Schrodinger方程及其近似解 第四节.多电子原子结构 多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别： 含有两个或两个以上的电子，如He, Li等 两个假定：1、波恩—奥本海默近似，即核固定近似。 2、体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式仍为： 对多电子原子的薛定锷方程为:

5. 电子质量 me 1个单位； 电子电荷 e 1个单位； 玻尔半径 a0 1个单位； 1 ； 1 ； 1个能量单位 。 有关原子单位： 导出单位： 简化形式：

8. 轨道近似或单电子近似方法： 假定：每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效平均场 中独立运动着，于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了，唯独剩下该电子自己的坐标ri作为变量。故，可认为电子 i的总势能为： 这相当于，把其它电子都看成按一定几率分布的“电子云”模型，那么， 此“电子云”的静电场就是有效平均场的主要成分。

9. 所设本征函数 为原子轨道或原子轨函， 对应Ei称为轨道能， 总能量 E = ∑Ei。 第 i个电子在处ri的几率密度： 总波函数：

10. 中心力场近似认为其它电子所产生的有效平均场是一中心力场近似认为其它电子所产生的有效平均场是一 球对称场，即 函数只与 径向部分 有关而 与角度 、 无关。故， 可简化为 也就是说，这种场与原子核的静电场 同样有 球对称性（或接近于球对称性）。 因 只与ri有关，而与 无关，由此得出结论： 上述方程的解中，角度部分 与 的解与类氢原子完全一样。 中心力场近似： 因此，

11. 项的形式虽未具体化，但它是抵消了核吸引位能项的形式虽未具体化，但它是抵消了核吸引位能 因此，人们进一步假定: 称为电子 i的屏蔽参数，相当于抵消 个原子核正电荷, 称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为： 半经验处理方法——屏蔽模型 斯莱脱公式 n>3时，需要使用有效主量子数n*。

16. 自洽场法 假定电子i处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势能场中运动，先采用只和 i 有关的近似波函数φi代替和r i j有关的波函数进行计算、求解、逐渐逼近，直至自洽。 Hartree在1928年首先提出,后经Fock改进的自洽场方法如下：先假设一套试探的单电子波函数 ，例如可仿照类氢类子波函数 由径向函数与球谐函数组成，将试探波函数代入Hartree-Fock方程，得到第一次循环后的能量和波函数，再将波函数 代入Hartree-Fock方程……这样反复计算，直至n次能量与（n-1）次的能量的差值（或波函数形成的密度函数差值）小于某一指定值，则称方程达到自洽。此方法刚开始是解原子的Hartree-Fock方程，以后五，六十年代经Roothann改进后可处理分子体系。Hratree-Fock-Roothann方程：直至目前，仍是量子化学计算使用的重要方程，自洽场方法随着计算机的普及，变得越来越有效了。

17. 迭代举例： • 例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至⊿x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。

18. 例：对于方程x=10+lgx，x0=11 ⊿=xi+1-xi • x1=10+lgx0 = 11.041392685 ⊿=0.041392685 • x2=10+lgx1 = 11.043023856 ⊿=0.001631171 • x3=10+lgx2 = 11.043088010 ⊿=0.000064154 • x4=10+lgx3 = 11.043090533 ⊿=0.000002523 • x5=10+lgx4 = 11.043090633 ⊿=0.000000100 • x6=10+lgx5 = 11.043090636 ⊿=0.000000003 • x7=10+lgx6 = 11.043090637 ⊿=0.000000001 • x8=10+lgx7 = 11.043090637 ⊿=0.000000000 • 经8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如认为⊿=10-6即自洽，只需迭代5次。

19. 2.4.2 原子轨道能和电子结合能 原子轨道能是指和单电子波函数ψ相应的的能量E 原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。 电子结合能是指在中性原子中当其他电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值，电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。 1.原子轨道能和电子结合能的实验测定 He原子的1s原子轨道能为： 2.由屏蔽常数近似计算原子轨道能

20. (1)将电子按内外次序分组： 1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|等； (2)外层电子对内层电子无屏蔽作用，σ=0； (3)同一组σ=0.35(1s组内电子间的σ=0.30)； (4)对于s、 p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85；对于d，f电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数均为1.00； (5)更内各组σ=1.00。以碳原子为例，碳原子为1s22s22p2 ，σ1s = 0.30 ，Z´= 6-0.30 = 5.70， Slater(斯莱特)提出估算屏蔽常数σ的方法： n = 1, 2, 3, 4, 5, 6… 对应的有效主量子数 n* = 1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2

22. 1s轨道能为：E1s= -(13.6eV) ×(5.70)2 = -442eV σ2s=2×0.85+3×0.35=2.75 Z* =6-2.75 =3.25 2s(或2p)轨道能为： E2s=-(13.6eV) × 3.25 2 /2 2 = -35.9eV E2s和E2p相同，在2s和2p轨道上的4个电子的原子轨道能之和为4(-13.9eV)=-143.6eV，此数值与C原子的第一至第四电离能之和的负值相近，即 I1+ I2+ I3+ I4=(11.6+24.38+47.89+64.49)eV=148.0eV 两个处在1s轨道上的电子的原子轨道能之和为

23. (I5+ I6)=(392.1+490.0)eV=882eV，这说明原子总能量近似等于用Slater方法计算所得的各个电子的原子轨道能之和。 利用屏蔽常数，还可按下式近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r* 例如：C原子基态(1s22s22p2)时，2p轨道Z*=3.25，2p轨道的有效半径r*为

24. 第一、二、三层电子对4s的屏蔽常数 分别为：1.00，1.00，0.85 例如：钾原子外层4s电子的能量: 所以： 2 8 8 1 K: +19 n = 1, 2, 3, 4, 5, 6… 对应的有效主量子数 n* = 1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2

25. （2）计算电离能 类氢离子的电离能就是轨道能的绝对值。I = 13.6ev(Z2/n2) 最外层只有一个电子的原子其第一电离能为轨道能的绝对值。有多个电子时，可按定义进行如下计算。 假设要计算镁的第一电离能，按定义

26. 例题 [He-H]+ 试写出其原子单位下的波动方程。 _

27. 试写出其原子单位下的波动方程。 试写出其用中心力场模型处理后原子单位下的波动方程。 -

30. 3.电子结合能 电子结合能又称为原子轨道能级或间称能级。 电子间的相互作用可从(i)屏蔽效应(ii)钻穿效应： (i)屏蔽效应:是指核外某个电子I感受到核电荷的减少，使能级升高的效应； (ii)钻穿效应:则是指电子I避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。 钻穿效应把电子看作主体，从它自身分布的特点来理解； 屏蔽效应把电子看作客体，考察它受其他电子的屏蔽影响。

31. 屏蔽效应 多电子原子结构复杂。先比较中性氦原子与氦离子： He+属于单电子类氢系统，其能量公式与结果为：

32. 也就是说没，从He+(g)中移走电子需要能量为-8.716×l0-18J ，实验表明从He原子中移走一个电子需要的能量为3.939×l0-18J，可以看出从He+中移走电子比从He原子移走同一电子要耗去两倍多能量。 问题在于He原子的两个电子相互排斥，相当于一个电子对另一个电子产生了电荷屏蔽，削弱了核电荷对该电子的的吸引力，意味着He原子的核电荷Z(=2)被Z*(=2-σ)代替； 屏蔽效应：由核外电子云抵消一些核电荷的作用。

33. σ—屏蔽常数，可用Slater经验规则算得。Z* —有效核电荷数(Z*=2-σ)。 一般来说，内层电子对外层电子的屏蔽作用大。当n>3时，要使用有效主量子数n* n = 1, 2, 3, 4, 5, 6… 对应的有效主量子数 n* = 1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2

34. 钻穿效应 在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。钻穿作用与原子轨道的径向分布函数有关。l愈小的轨道径向分布函数的个数愈多，第一个峰钻得愈深，离核愈近。由图可见，2s比2p多一个离核较近的小峰，说明2s电子比2p电子钻穿能力强，从而受到屏蔽较小，能量较2p低。 钻穿能力：ns > np > nd > nf能级分裂结果：Ens <Enp < End < Enf  

35. 图8-17 2s与2p轨道径向分布图

36. 有关“能级交错”问题，有过不同的解释。图8-18是3d与4s轨道的径向分布图。这里n不同，l也不同，从局部看4s轨道有离核较近的小峰，但从总体看3d轨道又比4s轨道离核较近，在说明钾、钙原子4s轨道能级低于3d时，认为小峰影响似乎起了主导作用，但在说明钪、钛原子时，似乎只能是后者在起主导作用。有关“能级交错”问题，有过不同的解释。图8-18是3d与4s轨道的径向分布图。这里n不同，l也不同，从局部看4s轨道有离核较近的小峰，但从总体看3d轨道又比4s轨道离核较近，在说明钾、钙原子4s轨道能级低于3d时，认为小峰影响似乎起了主导作用，但在说明钪、钛原子时，似乎只能是后者在起主导作用。 图8-18 3d与4s轨道的径向分布图

37. 2.4.3 基态原子的电子排布 原子的核外电子排布遵循下面3个原则： (1) Pauli不相容原理——在一个电子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。 (2) 能量最低原理——在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。 (3) Hund规则——在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。

38. 例如：N：2s22p3Fe  (Z=26) ：1s22s22p63s23p63d64s2简写为 ：[Ar]3d64s2     [Ar]—为原子芯 ●半满全满规则： 当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。 Z=24 Cr： 1s22s22p63s23p63d54s1 [Ar]3d54s1 Z=29 Cu： 1s22s22p63s23p63d104s1 [Ar]3d104s1

39. 多电子原子轨道能级1.Pauling近似能级图 ▲E1s < E2s < E3s < E4s ......即角量子数相同，能级能量随主量子数的增大而升高。 ▲Ens < Enp < End < En f ......即主量子数相同，能级能量随角量子数l的增大而升高。 ▲E4s < E3d < E4p ......主量子数n和角量子数均不相同时，出现“能级交错”现象。 2.Cotton原子轨道能级图 1962年，F.A.Cotton提出了原子轨道能量与原子序数的关系图，不同于Pauling近似图：●n相同的氢原子轨道的简并性。●原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。●随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错。

40. 图8-15 Pauling近似能级图

41. 图8-15 Pauling近似能级图

42. n相同的氢原子轨道的简并性。 • 原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。 • 随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。 图8-16 Cotton原子轨道能级图

43. 2.6.1 原子光谱和光谱项 第六节.原子光谱 原子光谱是由一系列波长确定的线光谱组成，每一谱线的波数可表达为两项之差，每一项与一个能级对应，这些项称为光谱项。 光谱项 ： T n = En / h c 原子的能级和原子的整体运动状态有关。原子的每一个光谱项与一确定的原子能态相对应，它由原子的量子数L ，S ，J表达。原子在磁场中表现的微观能态还跟原子的磁量子数m L , m S和m J 有关。对于单电子原子，电子的量子数就是原子的量子数。

44. 该图是氢原子光谱的实验数据归纳 得到的氢原子光谱中各谱线的波数 当某一原子由高能级跃迁到低能级时，发射出跟两能级之差相应的谱线，其波数可表达为下列两项之差。

45. 原子的光谱项用2S+1L表示，光谱支项用2S+1LJ表示，其中L值为0，1，2，3，4，…的能态用大写英文字母S，P，D，F，G，…表示，2S+1和J则以具体数值写在相应的位置上。原子的光谱项用2S+1L表示，光谱支项用2S+1LJ表示，其中L值为0，1，2，3，4，…的能态用大写英文字母S，P，D，F，G，…表示，2S+1和J则以具体数值写在相应的位置上。 对于单电子原子如氢原子以及价电子只有一个的碱金属原子，在普通的原子光谱实验条件下，原子实没有变化，类似于单电子原子。而它们的角动量的加和也只涉及一个电子的轨道角动量和自旋角动量的加和。 对于多电子原子，其光谱项的推导则是先由各个电子的量子数m和ms求得原子的m L和m S，再进一步推出L，S 和 J。

46. 2.6.2 电子的状态和原子的能态 对于单电子原子，电子的量子数就是原子的量子数，即n、 l、 j和mj或n、 l、 m和ms。 对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子在各自的轨道上运动，其运动状态由轨道波函数或量子数n、 l、 m描述。每个电子还有自旋运动，其运动状态由自旋波函数或量子数s和ms来描述。量子数n、 l表示无磁场作用下的原子状态，如此表示的状态称为组态。把量子数m和ms也考虑进去的状态称为原子的微观状态。整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。原子的能态由一套原子的量子数L、 S、J来描述。微观状态与原子的能态数量相等但不能完全一一对应。

48. 原子的光谱项：可由原子的量子数来表示，L值为0，1，2，3，4 … 的能态用大写字母S，P，D，F，G … 表示，将（2S+1）写在 L 的左上角。 原子的光谱支项将 J 写在 L 的右下角。 原子的光谱项 ：2S+1L 原子的光谱支项 ：2S+1LJ 原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和. （1）L –S 耦合法：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，然后再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量。(适用于原子序数小于40的轻原子) （2）j – j 耦合法：先把每一电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，然后再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。(适用于重原子)

49. L 0 1 2 3 4 5 谱项 S P D F G H 对应状态数 1 3 5 7 9 11 谱项与对应的状态数