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第七章 固体电解质电池及其应用

第七章 固体电解质电池及其应用. 7.1 固体电解质简介 7.2 固体电解质工作原理 7.3 固体电解质的电子导电 7.4 固体电解质传感器的类型 7.5 固体电解质电池的应用. 7.1 固体电解质简介. 导电体通常可分为两大类。第一类是 金属导体，依靠自由电子导电 。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。另一类是 电解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的运动 ，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。.

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第七章 固体电解质电池及其应用

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  1. 第七章 固体电解质电池及其应用 7.1 固体电解质简介 7.2 固体电解质工作原理 7.3 固体电解质的电子导电 7.4 固体电解质传感器的类型 7.5 固体电解质电池的应用

  2. 7.1 固体电解质简介 • 导电体通常可分为两大类。第一类是金属导体，依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升高而减小，称之为第一类导体。另一类是电解质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增大。

  3. 通常，第二类导体多为电解质溶液或熔融状态的电解质。一般在液态物质中离子具有较大的迁移速度，在电场作用下，其定向运动才足以形成可察觉的电流。固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质，因为是固体，具有一定的形状和强度。对于多数固体电解质而言，只有在较高温度下，电导率才能达到10-6 S·cm-1数量级，因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学。对固体电解质还要求在高温下具有稳定的化学和物理性能。

  4. ZrO2具有很好的耐高温性能以及化学稳定性。它在常温下是单斜晶系晶体，当温度升高到大约11500C时发生相变，成为正方晶系，同时产生大约9%（有资料介绍为7%）的体积收缩。温度下降时相变又会逆转。由于ZrO2晶形随温度变化，因此它也是是不稳定的。 如果在ZrO2中加入一定数量阳离子半径与Zr4+ 相近的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、Sc2O3等，经高温煅烧后，它们与ZrO2形成置换式固溶体。掺杂后，ZrO2晶形将变为萤石型立方晶系，并且不再随温度变化，称为稳定的ZrO2。掺入CaO的ZrO2可记作ZrO2-CaO或ZrO2(CaO),其余类同。

  5. 由于加入的氧化物中，其离子与锆离子的化合价不同 ，因而形成置换式固溶体时，为了保证晶体的电中性，晶格中将产生氧离子的空位，如图6-3所示。 图7-3 掺入CaO后，ZrO2晶格中产生氧离子空位示意图 □——氧离子空位

  6. 置换作用可用下列反应式表示： 这里的(CaO)、(MgO)和(Y2O3)，分别表示发生置换反应前的氧化钙、氧化镁和氧化钇。 表示晶格上空出的氧离子空位，该位置原为负二价的氧离子所占据。因此相对于原来的情况，成为空位后带2个正电荷 。 、 和 表示占据了晶格原是锆离子位置的杂质离子。

  7. 7.2 氧化物固体电解质电池的工作原理 • 把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分 压之间（ ），连接金属电极时（如图6-4所示），在电解质与金属电极界面将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。

  8. 7.2 氧化物固体电解质电池的工作原理 图6-4 氧浓差电池工作原理示意图

  9. 7.2 工作原理 • 考虑下述可逆过程，高氧分压端的电极反应为 • （7-1） 气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子，成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电子，因而带正电，是正极。氧离子在氧化学位差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到达低氧分压端，并发生下述电极反应 （7-2） 晶格中的氧离子失去4个电子，变成氧分子并进入气相。此时电极因而带负电，是负极。

  10. 式（7-1）与式（7-2）相加，得电池的总反应为 相当于氧从高氧分运端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为 （7-3） 由热力学得知，恒温垣压下体系自由能的降低，等于体系对外所做的最大有用功，即 （7-4） 这里，体系对外所做的有用功为电功，电功等于所迁移的电量与电位差的乘积。

  11. 当有1 mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（F=96500 C/mol，为法拉第常数），因此所做的电功为 （7-5） 合并式（6-4）及式（6-5）两式，得 （7-6） 由式（6-3）和式（6-6）可得 （7-7） 式中：T——热力学温度； R——摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)； F——法拉第常数，96500 0C ·mol-1。 此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系，称Nernst公式。

  12. 应该注意的是，上述的讨论都是以可逆过程热力学为基础，对可逆过程而言的，因此所讨论的原电池应该具备下列条件：应该注意的是，上述的讨论都是以可逆过程热力学为基础，对可逆过程而言的，因此所讨论的原电池应该具备下列条件： （1）在各相和相界面上都始终保持着热力学平衡。 （2）在各相中不存在任何物质的浓度梯度，即不存在任何的不可逆扩散过程。 （3）离子的迁移数等于1。

  13. 例题： 应用固体电解质氧浓度差电池 (Pt)|[O]Fe|ZrO2-CaO|Cr2O3,Cr(Pt),在1873K电池的电动势为E=20mv.已知：1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2 (1), 设氧的溶解度服从亨利定律，求钢液中的氧含量。

  14. 首先写出电极反应的反应式。 正极： 1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2 1/2O2+2e=O-2即: 1/3 Cr2O3 +2e = 2/3Cr(s)+O2- 负极: O-2 = 1/2O2+2e, 1/2O2 =[O]Fe,,即: O2- = [O]Fe +2e. 电池反应: 1/3 Cr2O3 =2/3Cr(s)+[O]Fe (3), 其中: 可通过以下反应求得:

  15. 1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1), (1)+(2)得: 1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+[O]Fe (3), 故ln[%O]= -2.464, 即[%O]=0.085

  16. 7.4 固体电解质的电子导电 • 7.4.1 产生的原因 • 7.4.2电子导电对电动势的影响

  17. 7.4.1 产生的原因 在高温低氧分压下，晶格上的氧离子O0，可变成分子向气相溢出，留下氧离子空位 和自由电子e： • (7-9) • 其平衡常数为： • （7-10） • 正常结点上氧离子浓度O0、氧离子空位浓度都很大，可看作常数。式（6-10）变为： • （7-11） • 自由电子浓度与氧压的1/4次方成反比，即氧压越低，自由电子浓度越大。

  18. 在高温高氧分压下，气相中氧有夺取电子，占据氧空位的趋势，并在电解质中产生电子空穴（正空穴）在高温高氧分压下，气相中氧有夺取电子，占据氧空位的趋势，并在电解质中产生电子空穴（正空穴） (7-12) 则 。 即电子空穴的浓度与氧压的1/4次方成正比，即氧压越高，电子空穴浓度越大。

  19. 设电解质中同时存在氧离子导电、电子导电和电子空穴导电，则总电导率为三者之和：设电解质中同时存在氧离子导电、电子导电和电子空穴导电，则总电导率为三者之和： • 离子迁移数ti（离子电导率与总电导率之比）为： • (7-13) • ti≦1。

  20. 其中， σe=(e)Fue ’(7-14) 式中，ue—电子淌度(迁移率)，即单位电位梯度下的电子运动速度。将（7-11）代入（7-14）得 σe =K′Fue (7-15) 在电子浓度不大时，电子淌度与电子浓度无关，是一个常数。(7-15)简化为： σe=K"(7-16)

  21. 可见，温度越高（Ke）、氧压越低，自由电子导电率越大。可见，温度越高（Ke）、氧压越低，自由电子导电率越大。 离子电导率可写为 σi=nF(VO") ui 其中，n=2， ui=常数，所以，σi=Ki为常数。

  22. 对一定固体电解质，在一定温度下，离子电导率为常数，而电子电导率随压力降低而增大。因此总会在某分压下两者相等（如图6-6）。此时的氧分压Pe´称为电子导电特征氧分压，与电解质本性有关，是衡量电解质的重要参数。对一定固体电解质，在一定温度下，离子电导率为常数，而电子电导率随压力降低而增大。因此总会在某分压下两者相等（如图6-6）。此时的氧分压Pe´称为电子导电特征氧分压，与电解质本性有关，是衡量电解质的重要参数。 图7-6 特征氧分压示意图

  23. 图7-7 在一定温度下，电子电导率、离子电导率和氧分压的关系

  24. 在特征氧分压下，σe (Pe’)=Ke’Pe-1/4=σi， 则 Ke’=σi/ Pe-1/4。 代入（6-15）得自由电子导电率为 σe =σi /Pe-1/4 (7-17) 同理，电子空穴电导率为： σh=σi /Ph1/4 (7-18) 将式(7-17)、(7-18)代入式(6-13)得离子迁移率与氧分压的关系为 (7-19)

  25. 7.2.2 电子导电对电动势的影响 把电解质看成由三部分组成：纯离子导体、电子导体与电子空穴导体。置于 之间， ，则 即 ， 所以 。

  26. 思考题：简述固体电解质自由电子导电和电子空穴导电的原因，如何预防？思考题：简述固体电解质自由电子导电和电子空穴导电的原因，如何预防？ 2.图解说明特征氧分压的概念

  27. 若压力分别为 和 ，且电解质为薄片组成，电势之和为： 。将式（7-19）代入积分得 （7-20） 式（7-20）即为混合导电时，电动势与氧分压及特征氧分压间的关系。

  28. 7.3 固体电解质传感器的类型 （特点和应用） 用固体电解质构成的传感器可分为以下几类： 1、Ⅰ型传感器——电解质的传导离子就是待测物质的离子； 2、Ⅱ型传感器——传导离子物质不是待测物质，但它们的反应产物是固体电解质中活度恒定的组元； 3、Ⅲ型传感器——辅助电极型传感器。利用外加辅助电极使待测物质，与传导离子物质在电解质界面建立一个局部热力学平衡，通过这一局部平衡，由电池电动势计算待测物质的浓度。

  29. Ⅰ型传感器实例 1）各种工业窑炉炉气分析。如连续测定锅炉、加热炉等废气中的氧含量、连续测定热处理炉等炉气的氧分压。

  30. Ⅱ型传感器实例——SO2和 SO3探测器 这个体系的特点是：AgO在高温下不稳定，而在一定条件下，Ag可与Ag2SO4共存。换言之，在一定的温度和氧分压下，因存在反应： Ag2SO4 = 2Ag + SO2 + O2 和 Ag2SO4 = 2Ag + SO3 + 1/2O2 Ag /Ag2SO4混合物能提供一个固定的SO2/SO3分压。然而，由于体系存在金属Ag，具有很好的电子导电性能，因此，不适宜用作固体电解质，但却是最佳的参比电极候选体系。

  31. 电池可表示为： (+) Au | Pt, SO2, SO3, O2 | Li2SO4(x=0.77)-Ag2SO4 | (Ag2SO4)(固溶体中), Ag | Au(-)。 电极反应与电池反应为： 负极反应(-) Li2SO4 + 2Ag = 2Li+ + (Ag2SO4)+2e 正极反应(+) SO3 + 1/2O2 + 2Li+ +2e = Li2SO4 电池反应：SO3 + 1/2O2 +2Ag = (Ag2SO4)。

  32. Ⅲ型传感器实例——钢液定硅传感器 电池可表示为：(+)Mo | Mo + MoO2 | ZrO2(MgO) | ZrO2 +ZrSiO4 | [Si]Fe | Mo(-) 其中 (ZrO2 + ZrSiO4) 是点涂在固体电解质管外的辅助电极材料。 负极：2O2- + [Si] = (SiO2) ZrSiO4 + 4e，正极：MoO2 + 4e = Mo(s) + 2O2-。 电池反应为：MoO2 + [Si] = (SiO2) ZrSiO4 + Mo(s)。 因电解质表面存在辅助电极，在固体电解质、辅助电极材料和铁水的三相界面处存在反应： ZrO2 + (SiO2)ZrSiO4 =ZrSiO4，总的反应为：MoO2 + ZrO2 + [Si] = ZrSiO4 + Mo(s)。 ， 电池电动势： 。

  33. 思考题：举例说明三类传感器的应用

  34. 7.5 固体电解质电池的应用 1、定氧电池。 电解质ZrO2-CaO片封焊在石英管端，一次性测头。ZrO2-MgO适用于更低氧含量。参比电极是Mo/MoO2或Cr/Cr2O3。参比极引线用钼丝、与钢液接触的回路电极可用钼棒。 Mo|[O]Fe|ZrO2-CaO|Mo,MoO2|Mo (1)或Mo|Cr,Cr2O3|ZrO2-CaO|[O]Fe|Mo (2) 例题回顾

  35. 对于电池（1），正极： 负极： ， 电池反应：MoO2 = Mo + [O]。 Mo + O2 = MoO2，ΔG0=-126700+34.18T，O2=[O]Fe，ΔG0=-56000-1.38T。则：logα[O]Fe=-(7725+10.08E)/T+3.885。 对于电池（2），4/3Cr+O2=2/3Cr2O3，ΔG0=-180360+40.90T，则： logα[O]Fe=-(13580-10.08E)/T+4.62。

  36. 固体电解质电池的其它应用 1、测氮，AlN电解质。Ir|Al,AlN|AlN|[N]Fe|Fe。铂铑与铝生成液相合金。 正极：[N] =1/2N2，1/2N2+2e=N2-。 负极：N2-=1/2N2+2e，1/2N2+Al(l)=AlN。 电池反应：Al(l)+[N]=AlN， ΔG0=ΔG0AlN-ΔG0[N]=-78560+20.37T，ΔG=ΔG0+RTln(1/fN[%N])=-nEF。设fN=1，E=(mV)=67.3+126.9log[ppmN]。1600℃，Ir-Fe热电势=-2mV。氮气氛。 2.测硫，CaS电解质。Cu,Cu2S|CaS-Y2O3|Fe,FeS，CaS高温空气中不稳定，不能测钢中硫。

  37. 3.测氟，单晶CaF2电解质，也可以测氧或硫。测氧电池：Ni,NiO,CaO|CaF2|CaO,Cu,Cu2O，3.测氟，单晶CaF2电解质，也可以测氧或硫。测氧电池：Ni,NiO,CaO|CaF2|CaO,Cu,Cu2O， 正极：F2+2e=2F-，CaF2=Ca+F2，Ca+1/2O2=CaO，Cu2O=2Cu+1/2O2：Cu2O+CaF2+2e=CaO+2Cu+2F-。 负极：2F-=F2+2e，F2+Ca=CaF2，CaO=Ca+1/2O2，1/2O2+Ni=NiO：2F-+CaO+Ni=NiO +CaF2+2e。 电池反应：Cu2O+Ni=NiO+2Cu。1/2O2+CaF2=CaO+F2，K=PF2/PO2， E = (RT/2F) ln (PF2II/PF2I)，或E=(RT/4F)ln(PO2II/PO2I)。与Ni,NiO|ZrO2-CaO|Cu,Cu2O结果重复的很好。

  38. 测硫 需在电极中掺入第三相CaS：A,AxS,CaS|CaF2|CaS，B,ByS。 正极：F2+2e=2F-，CaF2=Ca+F2，Ca+1/2S2=CaS，ByS=By+1/2S2：CaF2+ByS+2e=yB+CaS+2F-。 负极：2F-=F2+2e，F2+Ca=CaF2，CaS=Ca+1/2S2，1/2S2+xA=AxS：CaS+2F-+xA=AxS+CaF2+2e。 电池反应：ByS+xA=yB+AxS。硫一定，氟一定。<1000℃使用，否则蒸发或固溶。

  39. 例：CaF2单晶电解质是氟离子导电，也可以测定氧或硫的分压，原因是什么。举例说明。例：CaF2单晶电解质是氟离子导电，也可以测定氧或硫的分压，原因是什么。举例说明。 对于测硫，以电池：Au,Ag,Ag2S,CaS|CaF2|CaS,MnS,Mn|Au为例： 正极反应：F2+2e=2F-，2F-+CaS=CaF2+1/2S2 (1), 1/2S2+Mn=MnS, 即：F2+CaS+Mn+2e=CaF2+MnS。 负极反应：CaF2+1/2S2=CaS+2F- (2)，2F-=F2+2e, Ag2S=2Ag+1/2S2, 即：CaF2+Ag2S=2Ag+CaS+F2+2e (2)。 电池总反应：Ag2S+Mn=MnS+2Ag。由于存在(1)、(2)两个反应，它们处于同时平衡，PS2与PF2有确定的关系。

  40. 同理，以Pt|Ni,NiO,CaO|CaF2|CaO,Cu,Cu2O|Pt为例： 正极反应：F2+2e=2F-, 2F-+CaO=CaF2+1/2O2, 1/2O2+Ni=NiO, 即：F2+2e+CaO+Ni=NiO+CaF2 (1)。 负极反应：CaF2=Ca+2F-, 2F-=F2+2e, Ca+1/2O2+CaO, Cu2O=2Cu+1/2O2, 即：CaF2+Cu2O=2Cu+CaO+F2+2e (2)。 电池总反应：Cu2O+Ni=NiO+2Cu。由于存在(1)、(2)两个反应，它们处于同时平衡，PO2与PF2有确定的关系。

  41. 11、化合物标准生成自由能。 1)氧化物和复合氧化物。 简单氧化物： Pt|Ma,MaO|ZrO2-CaO|Mx,MxO|Pt。 正极：MxO=Mx+1/2O2，1/2O2+2e=O2-。 负极：O2-=1/2O2+2e，1/2O2+Ma=MaO。 电池总反应：MxO+Ma=MaO+Mx。ΔG=ΔG0=ΔG0MaO-ΔG0MxO=-2EF。所以 ΔG0MxO=ΔG0MaO+2FE。

  42. 例：测氧化铜的标准生成自由能。 Pt|Ni,NiO| ZrO2-CaO|Cu,Cu2O|Pt。电解质管状或片状，片状封接在石英管或氧化铝管端头。参比极混合物与铂丝一起与电解质一侧紧密接触，待测极混合物及铂丝与另一侧紧密接触。分别压紧、捣实，开口端用氧化铝粘接剂密封。为改善电解质与铂丝的接触，可将铂片焊在铂丝上。 电池反应：Cu2O+Ni=NiO+2Cu。 自由能变化：ΔG=ΔG0=ΔG0NiO-ΔG0Cu2O= -2EF。 所以 ΔG0Cu2O=ΔG0NiO+2FE。

  43. 复合氧化物。在设计被测极时，必须根据相图、相律确定被测极由哪几相组成（平衡共存）。为设计成可逆电池，电解质与电极界面上的氧分压应仅是温度的函数，自由度为F=1，或Φ=K+1。即电极系统的相数等于组分数加1。由于气相（氧）总是存在的，所以固体相数应等于组分数。因此，测二元化合物时电极必须有两个固相，三元三个。复合氧化物。在设计被测极时，必须根据相图、相律确定被测极由哪几相组成（平衡共存）。为设计成可逆电池，电解质与电极界面上的氧分压应仅是温度的函数，自由度为F=1，或Φ=K+1。即电极系统的相数等于组分数加1。由于气相（氧）总是存在的，所以固体相数应等于组分数。因此，测二元化合物时电极必须有两个固相，三元三个。

  44. 例 Pt|Fe,TiO2,FeTiO3|ZrO2-CaO|Ni,NiO|Pt (a) Pt|Fe,FeTiO3,Fe2TiO4|ZrO2-CaO|Ni,NiO|Pt (b)。 对于电池（a）, 正极：NiO=Ni+1/2O2，1/2O2+2e=O2-。 负极：O2-=1/2O2+2e，1/2O2+Fe+TiO2=FeTiO3。 电池总反应：NiO+Fe+TiO2=FeTiO3+Ni (a’)。ΔG(a’)=ΔG0FeTiO3-ΔG0NiO-ΔG0TiO2=-2EF(a’)。 所以 ΔG0FeTiO3=ΔG0NiO+ΔG0TiO2-2FE(a)。

  45. 对于电池（b）。 • 正极：NiO=Ni+1/2O2，1/2O2+2e=O2-。 • 负极：O2-=1/2O2+2e，1/2O2+Fe+FeTiO3=Fe2TiO4。 • 电池总反应：NiO+Fe+FeTiO3=Fe2TiO4+Ni (b’)。 • ΔG(b’)=ΔG0Fe2TiO4-ΔG0NiO-ΔG0FeTiO3=-2EF(b’)。 • 所以 ΔG0Fe2TiO4=ΔG0NiO+ΔG0FeTiO3-2FE(b’)。

  46. 2.硫化物 CaS电解质高温稳定性差，适用硫分压范围及温度范围很窄，应用受到限制。 因此，可用氧化物电解质测定硫化物和硫酸盐的标准生成自由能。

  47. 例1．测定ΔG0MnS电池：Pt|SO2(1atm),MnO,MnS|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt。例1．测定ΔG0MnS电池：Pt|SO2(1atm),MnO,MnS|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt。 正极：3/2O2(空气)+6e=3O2-。 负极：3O2-+MnS=MnO+SO2（1atm）+6e。电池总反应：3/2O2(空气)+MnS= MnO+SO2(1atm)。ΔG=ΔG0+RTln(PSO2(1atm)/PO2(空气)3/2)=-6EF。所以ΔG0MnS=ΔG0MnO+ΔG0SO2-(3/2)RTlnPO2(空气)+6FE。

  48. 例2．测定ΔG0NiSO4电池：Pt|SO2(1atm),NiO,NiSO4|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt。例2．测定ΔG0NiSO4电池：Pt|SO2(1atm),NiO,NiSO4|ZrO2-CaO|O2(空气)|Pt。 正极：1/2O2(空气)+2e=O2-。 负极：O2-+SO2+NiO=NiSO4+2e。 电池总反应： 1/2O2(空气)+SO2(1atm)+NiO=NiSO4。ΔG=ΔG0+RTln(1/PSO2(1atm)/PO2(空气)1/2)=-2EF。 所以ΔG0NiSO4=ΔG0NiO+ΔG0SO2-(1/2)RTlnPO2(空气)-2FE。

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