一、炔烃的结构 structure of alkynes 1、炔烃：分子中含有一个碳碳三键的不饱和开链烃；通式为： C n H 2n-2 。 2、碳碳三键的形成：

第四章炔烃和二烯烃 §4.1炔烃 alkynes 一、炔烃的结构structure of alkynes 1、炔烃：分子中含有一个碳碳三键的不饱和开链烃；通式为：CnH2n-2 。 2、碳碳三键的形成：碳碳三键中为SP杂化：

2Py 2Py 2Py 杂化激发 2Px 2Px 2Pz 2Pz 2Pz 2S 2S SP SP杂化轨道中，有1/2的S成分，键长为0.120nm。杂化轨道间的夹角是1800 ，呈直线型。未杂化的2Py、2Pz轨道互相垂直，并与该杂化轨道（的对称轴）垂直。

碳碳三键及炔烃分子的形成： ①两个SP杂化的碳原子各以一个SP轨道互相重叠形成一个C-Cσ键。 ②每个碳原子未杂化的2Py、2Pz与另一个碳原子未杂化的2Py、2Pz两两相互从侧面重叠形成两个互相垂直的π键。这两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心连线的圆柱。见P79图4-4。 ③两个SP杂化的碳原子各以另一个SP轨道与其它原子或基团形成σ键即炔烃。

3、炔烃的同分异构：Isomers of alkyne 1>、数目比相应的烯烃少；无顺反异构。如己烯有16种，而己炔只有7种（不包括二烯）。 2>、写法：与烯烃的同分异构体的写法相同。如己炔的同分异构体。

二、炔烃的命名 nomenclature of alkynes 1、炔烃的命名：与烯烃的命名相似，将“烯”字改为“炔”。 2、烯炔的命名： 1>、选择含双键和三键的碳链为主链。 2>、编号：通常使双键具有最小的位次。 3>、取名为“烯炔”，必须标出双、三键的位次。

CH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3 C≡ CCH3 5-丙基-2-辛烯-6-炔 CH3CH=CHC ≡ CH 3-戊烯-1-炔 CH3C ≡ CCHCH2CH=CHCH3 CH=CH2 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔

三、炔烃的物理性质 physical properties of alkynes 1、沸点比相应的烯烃高10~20℃； 2、比重比相应的烯烃稍大； 3、水中的溶解度比相应的烷、烯稍大。四、炔烃的化学性质chemical properties of alkynes 1、亲电加成 electrophilic additional reaction 1>、与卤素的加成： X X X X2 X2 RC ≡ CH RC= CH RC —CH X X X

X X2 RC ≡ C—CH2—CH=CH2 RC≡ C—CH2—CH—CH2 X 2>、与HX的加成：比烯键与HX的加成难 X RC ≡ CH RC=CH2 R—C—CH3 X X 符合马氏规则,加HBr时，有过氧化物效应（自由基加成）

2、水化 water addition М.Г.КУЧероВ库切洛夫反应： OH HgSO4 CH ≡ CH + H2O CH3CHO [H2C=CH] H+ HgSO4 R C ≡ CH + H2O [R—C=CH2] RCOCH3 H+ OH

3、氧化oxidation 与KMnO4 /OH－、KMnO4 /H+ 、O3作用时： RC ≡ RCOOH HC ≡ CO2 CrO3 HC ≡ C(CH2)7CH = C(CH3) 2 HC ≡ C(CH2) 7CHO+ CH3COCH3 三键比双键难以氧化

4、炔化物的生成 1>、 RC ≡ CH 有弱酸性，其酸性比醇、水弱；比烷、氨强。 2>、 RC≡ CH与Tollen's reagent 作用时有白色沉淀生成。与氯化亚铜氨溶液作用时有棕色沉淀生成。若炔烃中无≡ CH结构，则不能。这两种试剂常用来区别有≡CH结构和无≡ CH结构的炔烃。

如区别CH3C ≡ CCH3和 CH3CH2C ≡CH CH3CH2C ≡ CH 和CH3CH2CH= CH2 3>、 RC ≡ CH在液氨中与NaNH2作用 RC ≡ CH+ NaNH2 RC ≡ C-Na + NH3 Na+ 、 K +盐常用于有机合成中，可用来增长碳链；Ag + 、 Cu +盐常用于鉴别。

RC ≡ C-Na +CH3CH2X RC ≡ C-CH2CH3 如：用HC≡ CH合成顺-3-己烯 Pd-BaSO4 5、还原 H H Lindlar RC ≡ CR’ H2 R R’ H R’ Na RC ≡ CR’ NH 3(l) R H

五、乙炔ethyne 1、制法preparation 3C + CaO CaC2 + CO CaC2 +H2O Ca(OH) 2 + HC≡ CH￪ 2、性质properties 无色、无臭的可燃性气体；可溶于水；在空气中的爆炸极限为3~70%；燃烧时可得到高温。

六、炔烃的制备 preparation of alkynes 1、由二元卤代烷或一元卤代烯脱卤化氢 KOH/EtOH NaNH2 -C ≡ C- 1>、-CHX-CHX- -CH=CX- KOH/EtOH NaNH2 -C ≡ C- 2>、-CH2 -CX2- -CH=CX- NaNH2 -C ≡ C- 3>、 -CH=CX- 2、由炔化物制备 RC≡ C-Na 与R'X 反应

§4.2二烯烃 Dienes 一、二烯烃的分类及命名 classification and nomenclature of dienes 1、定义：分子中含有两个碳碳双键的不饱和开链烃。通式为CnH2n-2 。与炔烃互为同分异构体。 2、分类：根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为累计二烯、共扼二烯、孤立二烯三类。

体系的二烯烃； 1>、累计二烯：含有 2>、共扼二烯：含有体系的二烯烃； C=CH-CH=C 3>、孤立二烯：含有 C=CH-(CH2)n-CH=C 体系的二烯烃。（n为自然数） 3、命名： 1>、与单烯烃相似，仍用Z、E表示顺反异构。双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。

如： CH2 =CH CH=CH2 (3Z)-1,3,5-己三烯 H H CH3 H CH3 H H (2Z,4E)-2，4-己二烯 H

H H CH=CH2 CH2 =CH-CH C ≡ CH (3Z)-5-乙炔基-1，3，6-庚三烯 CH2 =CH-CH -CH=CH-CH= CH2 C ≡ CCH3 5-乙烯基-1，3-辛二烯-6-炔

2>、1，3-丁二烯的两个双键可在2，3-碳原子之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别用S-顺或S-反表示。（是不同构象，可转变）。2>、1，3-丁二烯的两个双键可在2，3-碳原子之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别用S-顺或S-反表示。（是不同构象，可转变）。 S-顺-1，3-丁二烯或 S-（Z）-1，3-丁二烯 S-反-1，3-丁二烯或 S-（E）-1，3-丁二烯

二、二烯烃的结构与稳定性 1、丙二烯的结构： CH2 = C = CH2 SP2 SP SP2 两个π键互相垂直 C1和C3上未杂化的两个P轨道是互相垂直的。所以不是顺反异构，而是对映异构（此概念以后才学）。

2、1，3-丁二烯的结构 CH2=CH—CH=CH2 H H 两个π键互相平行；四个碳上未杂化的四个P轨道是互相平行的，与分子所在平面垂直，碳碳键的键长有所改变。 H H 0.148nm H H 0.137nm (C=C 为 0.134nm C—C为0.154nm)

3、从分子轨道理论的角度看1，3-丁二烯的结构：3、从分子轨道理论的角度看1，3-丁二烯的结构： 1，3-丁二烯中，四个碳原子未杂化的四个P轨道组合成四个分子轨道；ψ1 ,ψ2,ψ3,ψ 4 。ψ 1 ,ψ 2为成键轨道；ψ 3,ψ4为反键轨道。四个π电子全部在ψ 1 ,ψ 2中，ψ 3,ψ 4全空着。 ψ 1对三根碳碳键都加强；ψ 2对C 1—C 2 ,C 3—C 4键加强，对C 2—C 3键未加强；结果是虽然所有的键都有π键的性质，但C 2—C 3键所具有的π键性质少。可以清楚解释 1，3-丁二烯中键长的变化。

三、丁二烯和异戊二烯 1、1，3-丁二烯正丁烷一步脱氢法： Al2 O3—Cr2O3 CH3CH2CH2CH3 CH2=CH—CH=CH2 0.02~0.03MPa 约6000C 正丁烷二步法： Al2 O3—Cr2O3 CH3CH2CH2CH3 CH2=CHCH2 —CH3 520~6000C + CH3CH=CHCH3

MgO—Fe2O3 CH3CH=CHCH3 CH2=CH—CH=CH2 600~6500C 2、异戊二烯是无色稍有刺激性的液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。是IUPAC唯一保留的多烯烃俗名。四、共扼二烯的反应 1、1，4-加成

+ … … CH2=CH—CH=CH2+HX CH2 —CH—CH — CH3 X– CH2=CH—CH — CH3 + CH2CH=CHCH3 X X (是亲电加成) 2、Diels-Alder狄尔斯-阿德尔反应亲双烯试剂与共扼双键化合物在惰性溶剂中加热时可发生1，4-加成；形成六元环烯，反应的条件温和，产率高。

例：

马来（酸）酐常用来区别共扼二烯， 例如：区别 CH3CH2CH2CH3， CH3CH=CHCH3 ， CH3CH2 C≡ CH， CH2=CH—CH=CH2 。

§4.3共扼效应 Conjugative effect 一、共扼体系的类型 1、离域现象：在单双键交替出现的分子（如1，3-丁二烯分子）中，π电子的运动不再局限于两个原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这种现象叫离域现象。 2、共扼效应：在单双键交替出现的分子中，由于π电子的离域使电子云密度的分布有所改变，内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这种效应叫共扼效应。

+ 2>、Ρ-π共扼： CH2=CH-CH2 3、共扼体系的分类： 1>、π-π共扼：CH2=CH-CH=CH2, 苯等。 • – CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 CH2=CH-Cl – + • 等。 • 3>、σ-π共扼或σ-Ρ共扼叫超共扼，如CH2=CH-CH3

共扼效应也可以分为给电子共扼（+C效应）和吸电子共扼（-C效应）。与相连时给出π电子（或P电子）的原子或原子团显示+C效应。一般，共扼比超共扼稳定，超共扼比不共扼稳定。如： + + + CH2=CH-CH2 >(CH3) 2CH>CH3

(1)、π-π共扼体系

二、共扼效应的传递 共扼效应通过π键来传递。能沿着共扼键传递的很远，同时在共扼键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。三、静态p-π共扼和静态π-π共扼效应的相对强度对p-π共扼来说，p电子朝着双键方向转移，呈给电子共扼（+C效应）。强弱顺序是：

F > Cl > Br > I； -OR >- SR > -SeR > -TeR； -O >-S >Se >-Te 对π-π共扼来说，电负性强的元素吸引电子，双键呈现吸电子共扼（-C效应）。如： C=O 静态共扼效应是体系的内在性质，在反应前就表现出来；动态共扼效应是共扼体系在外电场的影响下所表现出来的性质，一般是反应瞬间出现的。四、共扼效应的特征 1、键长趋于平均化；2、共扼二烯烃体系的能量低、稳定；3、共平面性，折射率高。

§4.4速度控制与平衡控制 一、考察下列反应： C+C' A + A' B +B' 能量 A + A' C+C' B +B' 反应进程

假如：A + A' C+C' 则Kc=10 （平衡常数） Kc=100000S–1 K–c=10000S–1 A + A' B +B' KB=1000S–1 K–B=1S–1 则KB=1000 C+C'这种产物，反应速度快，产物不稳定；B+B' 这种产物，反应速度慢，产物稳定。若A+A'的接触时间短或者反应的温度低，则反应还未达到平衡就得产品，此时主要得到C+C'，因此C+C'为速度控制产物。相反的条件下得到B+B'，B+B'为平衡控制产物。

+ … … CH2=CH—CH=CH2+HBr 二、1，3-丁二烯的1，2-加成和1，4-加成 CH2 —CH—CH — CH3 Br– CH2=CH—CH — CH3 + Br CH2CH=CHCH3 Br

+ … … CH2 —CH—CH — CH3 CH2=CH—CH — CH3 Br Br CH2CH=CHCH3 反应进程 1，4-加成 1，2-加成

从反应的位能曲线图可知： 1，2-加成为速度控制；1，4-加成为平衡控制。速度控制又叫动力学控制；平衡控制也叫热力学控制。

小结基本概念：炔烃、二烯烃、累计二烯、共扼二烯、孤立二烯、离域现象、共扼效应等7个。讲解炔烃和二烯烃的结构、命名、性质、制备及速度控制和平衡控制。还讲了两个人名反应（库切洛夫、狄尔斯-呵德尔反应）。一个人名试剂（Tollen's reagent）和三个用来鉴别化合物的试剂（马莱酸酐、Tollen's reagent、氯化亚铜氨溶液）。

作业 P98全部

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一、炔烃的结构 structure of alkynes 1、炔烃：分子中含有一个碳碳三键的不饱和开链烃；通式为： C n H 2n-2 。 2、碳碳三键的形成：