Chapitre 8

1. Chapitre 8 L’électrochimie

2. 8.1 Une description qualitative des pilesvoltaïques • Au lieu d’effectuer la réaction Cu2+ (aq) + Zn (s) → Zn2+ (aq) + Cu (s) dans un récipient, on fait en sorte les demi-réactions : • demi-réaction de réduction : Cu2+ (aq) + 2 e-⇌ Cu (s) • demi-réaction d’oxydation : Zn (s) ⇌ Zn2+ (aq) + 2 e- se produisent chacune dans un récipient distinct (demi-piles); les électrons qui vont de Zn (le réducteur) vers Cu2+ (l’oxydant) doivent alors passer par l’intermédiaire d’un conducteur (le plus souvent un fil de cuivre), d’où la présence d’un courant électrique. Les demi-piles sont reliées par un pont salin qui permet la migration des ions d’une demi-pile à l’autre.

3. Pile voltaïque cuivre - zinc

4. Quelques termes importants • L’anode (-) est l’électrode où se produit l’oxydation • Zn (s) ⇌ Zn2+ (aq) + 2 e- dans cet exemple • La cathode (+) est l’électrode où se produit la réduction • Cu2+ (aq) + 2 e-⇌ Cu (s) dans cet exemple • Truc mnémotechnique : • anode et oxydation commencent par une voyelle • cathode et réduction commencent par une consonne

5. La représentation schématique d’une pile • Pour l’exemple qui précède, on écrit Zn│Zn2+║Cu2+│ Cu  • Par convention, on écrit à gauche le couple rédox impliqué à l’anode et à droite celui impliqué à la cathode. • Le pont salin est représenté par la double barre. • Le trait simple représente la limite entre les différentes phases, comme une solution et une électrode solide.

6. La représentation schématique d’unepile • Si la réaction à l’une des électrodes implique deux ions, on plonge une tige de platine dans la solution et on écrit Pt dans la représentation schématique de la pile. • Ex : • demi-réaction de réduction : Fe3+ (aq) + e-⇌ Fe2+ (aq) • demi-réaction d’oxydation : Zn (s) ⇌ Zn2+ (aq) + 2 e- • la représentation schématique de la pile est : Zn│Zn2+║ Fe3+│ Fe2+│Pt

7. 8.2 Les potentiels standard d’électrode • Le montage illustré à la fig. 8.3, p. 365, montre que le potentiel de cette réaction est 1,103 V ; Pour la commodité, on a décidé : • d’attribuer à la demi-réaction de réduction 2 H+ (aq) + 2 e-⇌ H2 (g) un potentiel de 0,00 V ; • de mesurer le potentiel de toutes les autres demi-réactions par rapport à celle-ci. • À l’aide d’un tableau comportant un nombre limité de demi-réactions de réduction (voir le tableau C.3, p. 468-469, ou celui sur le site du cours), on peut calculer le potentiel d’un très grand nombre de réactions.

8. Les potentiels standard d’électrode • Le tableau des potentiels est un tableau des potentiels de réduction ; à noter : • les potentiels sont mesurés aux condition standard : T = 25 °C, P = 101,3 kPa, concentrations = 1,00 mol/L ; • le symbole « ° » dans E° signifie « aux conditions standard » ; • dans chaque demi-réaction, les électrons sont du côté des réactifs (puisqu’il s’agit de demi-réactions de réduction) ; • l’oxydant est du côté des réactifs (il capte des électrons) et le réducteur est du côté des produits ; • les demi-réactions sont classées en ordre de potentiel de réduction décroissant ; • le meilleur oxydant est en haut du tableau (F2) et le moins bon est en bas (Li+) ; • le meilleur réducteur est en bas du tableau (Li) et le moins bon est en haut (F-) ; • quelques substances sont à la fois oxydant et réducteur, ex.: Fe2+, H2O.

9. Calcul du potentiel standard • Pour calculer le potentiel d’une réaction d’oxydoréduction, on identifie les demi-réactions impliquées et on additionne les potentiels ; • Remarques : • lorsqu’on inverse une demi-réaction, on change le signe du potentiel • lorsqu’on multiplie une demi-réaction (pour faire en sorte que les électrons s’annulent), on ne multiplie pas les potentiels

10. La force électromotrice (f.é.m.) d’une pile • Pour mettre tout objet en mouvement, il faut lui appliquer une force nette ; • Les électrons n’échappement pas à cette règle. • La force électromotrice (f.é.m.) ou tension (Eopile) d’une pile est la force qui déplace les électrons de l’anode vers la cathode. • La tension est la différence entre le potentiel de la cathode Ecat et celui de l’anode Ean. • Dans une pile qui génère du courant, Ecat est plus grand que Ean. E opile = E ocathode - E oanode • Exemple vu en classe.

11. 8.3 Les potentiels d’électrode, la transformation spontanée et l’équilibre • Une réaction d’oxydoréduction est spontanée si Eo > 0. • En conséquence : une réaction d’oxydoréduction est spontanée si l’oxydant est situé plus haut que le réducteur dans le tableau des potentiels. • La réaction suivante est-elle spontanée ? 2 Cr(NO3)3 (aq) + Pb (s) → 2 Cr(NO3)2 (aq) + Pb(NO3)2 (aq) Vu en classe.

12. 8.4 L’influence de la concentrationsur la f.é.m. d’une pile • L’équation de Nernst permet de calculer le potentiel d’une réaction à des conditions non standard. • L’équation de Nernst la plus couramment utilisée est : • R est la constante des gaz parfaits, • T la température en Kelvins, • n le nombre d’électrons transférés lors de la réaction, • F est la constante de Faraday (charge électrique d’une mole d’électrons : 96 500 coulombs), • Q est le quotient réactionnel, • Eopile est le potentiel standard de la pile. • Comme pour toute constante d’équilibre, les solides et les liquides purs n’apparaissent pas dans l’équation de Nernst.

13. Les piles de concentration • On appelle pile de concentration une pile dont la force électromotrice n’est déterminée que par la différence entre les concentrations des solutés qui sont en équilibre avec des électrodes identiques. • La solution la plus concentrée se dilue, et vice-versa.

14. Les électrodes impliquant des gaz • Il peut arriver qu’un gaz participe à la réaction qui a lieu à une des électrodes; • Pour en tenir compte dans l’expression de Q, on ne doit pas calculer sa concentration, mais tenir compte de son activité ; • L’activité d’un gaz peut être remplacée par la valeur numérique de la pression partielle du gaz, donnée par : Pgaz = (p (atm) / 1,00 atm) = (p (kPa) / 101,3 kPa)

15. Pile voltaïque et quantité de charge • Si on connaît l’ampérage et le temps d’utilisation du système, on peut calculer la quantité de charge durant l’utilisation: q = it • q est en coulombs; • i est en ampères, ou coulombs / seconde • t est le temps en secondes • Exemples vus en classe.

16. Quelques exercices • Pour chacune des réactions d’oxydoréduction suivantes, identifier : 1° l’oxydant, 2° le réducteur, 3° la demi-réaction de réduction, 4° la demi-réaction d’oxydation, 5° le potentiel global aux conditions standard. • Cu (s) + 2 Fe3+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2 Fe2+ (aq) • KMnO4 (aq) + 8 HCl (aq) + 5 FeCl2 (aq) → MnCl2 (aq) + 5 FeCl3 (aq) + 4 H2O (l) + KCl (aq) • I2 (s) + 2 Ag (s) + 2 KCl (aq) → 2 AgCl (s) + 2 KI (aq) • Dans la réaction suivante, identifier : 1° l’oxydant, 2° le réducteur, 3° la demi-réaction de réduction, 4° la demi-réaction d’oxydation, 5° le potentiel global aux conditions standard. 2 HNO3 (aq) + 3 H2O2 (aq) → 2 NO (g) + 3 O2 (g) + 4 H2O (l)

17. Quelques exercices • On fabrique une pile électrochimique en plongeant une tige de plomb d’une masse de 4,00 g dans 500 ml d’une solution de Pb(NO3)2 et une tige de fer d’une masse de 5,00 g dans 500 ml d’une solution de FeCl2. Les solutions ont été préparées en dissolvant 1,984 g de Pb(NO3)2 et 5,278 g de FeCl2, à 18°C. • Écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction de cette pile. • Calculer sa force électromotrice. • Calculer pendant combien de temps (minutes) cette pile peut faire fonctionner une ampoule qui demande un courant de 175 mA.