Koordinative Ketten-Transfer-Polymerisation KKTP

1. Koordinative Ketten-Transfer-PolymerisationKKTP Hauptseminar Anorganische Chemie am 04.06.2008 Jens Herdegen

2. Gliederung Einleitung: Historische Entwicklung �berblick KKTP Synthese und Mechanismen Beispiele: Y+/Al System im Vergleich zu Sm/Mg und Fe+/Al-Mg System Zusammenfassung

3. Historische Entwicklung der Ethylenpolymerisation 1933: erste, zuf�llige Polyethylen-Synthese am I.C.I. ab 1938: industrielle PE-Synthese mit dem I.C.I.-Hochdruck- verfahren 1952: Entdeckung des �M�hlheimer Normaldruckverfahren� durch Karl Ziegler mit �Mischkatalysatoren� 1953: Erweiterung der Ziegler-Synthese auf h�here Olefine durch Guilio Natta 1977: industrielle Synthese von linearem Niederdruckpolyethylen (LLDPE) durch Union Carbide Corp. 1991: erste Polyolefine auf Metallocen-Katalysator Basis Seit 1996: koordinative Ketten-Transfer-Polymerisation

4. Links: Metallorganische Komplexe [M1] Rechts: Metallorganyle [M2] Mitte: Reaktionsschema mit Wachstum und Austausch �bersicht�ber den Reaktionsverlauf

5. Synthese der Komplexvorstufe M. F. Lappert, R. J. Pearce, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973, 126 � 127

6. Synthese der Aminopyridinato - Liganden

7. Synthese des Komplexes

8. Polymerisation semi - Batchreaktion im Edelstahlautoklaven Ethylen (Gas): Druck 5 bar (konstant)? L�sungsmittel: Toluol Temperatur: 80�C

9. �bersicht Reaktionsverlauf

11. Abbruchreaktion

12. Kettenverzweigung

13. Wachstum und Austausch

14. Gleichgewichte 3 ma�gebliche Reaktionen: - Insertion kcg - schneller Austausch kct1 , kct2 - �-Hydrid-Eliminierung k�1 und PE Reinsertion k�2

15. Kinetik - Temperaturabh�ngigkeit Gr��en-Ausschluss- Cromatogramm (SEC) von erhaltenem PE

16. Kinetik - Zeitabh�ngigkeit

17. Kinetik - Zeitabh�ngikeit

18. Mischungsverh�ltnis Y+/Al

19. Sm/Mg - Katalysatorsystem 1996 durch Mortreux et al. etabliert erste lebende Polymerisation mit Transferreaktion

20. Sm/Mg - Katalysatorsystem ausgezeichnete Langzeitstabilit�t w�hrend der Reaktion Einfache Synthese Einfache Handhabung

21. Fe+/Al-Zn Katalysatorsystem

22. Zusammenfassung sehr eng verteilte PE Molmassen gute Kontrolle der Kettenl�ngen Metall-terminierte Ketten zu Folgereaktionen f�hig nur relativ niedrige Molekulargewichte zug�nglich

23. Literatur �Coordinative Chain Transfer Polymerisation (CCTP) - How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?�; Review; R. Kempe; Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764�2773 �Aluminium-organische Synthese im Bereich olefinischer Kohlenwasserstoffe�; K. Ziegler, H. G. Gellert, H. K�hlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323�329 ; �Das M�lheimer Normaldruck-Polyiithylen-Verfahren�; K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin, Angew. Chem. 1955, 67, 541�547 �Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution�; Winfried P. Kretschmer, Auke Meetsma, Bart Hessen, Thomas Schmalz, Sadaf Qayyum, Rhett Kempe; Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969�8978 �Thieme R�MPP Online Lexikon� http://www.roempp.com/prod/index1.html �Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse�; Dirk Steinborn; Teubner Verlag; 2007

24. vielen Dank f�r die Aufmerksamkeit

26. Komplex anschaulich

27. Agostische Wechselwirkungen

28. migrationslose Insertion