1 / 53

Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler. Temel Fotokimya Döngüsü-NO,NO 2 ve O 3. Hızlı Fotokimya döngüsü: NO 2 + hv NO + O (1) O + O2 + M O 3 + M (2) O3 + NO NO2 + O2 (3)

torin
Télécharger la présentation

Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Arka Plan ve Kirli Havada Fotokimyasal Tepkimeler

  2. Temel Fotokimya Döngüsü-NO,NO2 ve O3 • Hızlı Fotokimya döngüsü: NO2 + hvNO + O (1) O + O2 + MO3 + M (2) O3 + NONO2 + O2 (3) Belli oranlarda bulunan bir karışımda belli bir süre sonra sabit hal [O3]ss konsantrasyonuna erişilir. Net = 0 (Net bir üretim ya da tüketim yok)

  3. NO2 + hvNO + O (1) O + O2 + MO3 + M (2) O3 + NONO2 + O2 (3) [O] α[NO2]

  4. Ozon NO2/NO oranıyla değişir. NO2 ve NO oranını etkileyen herhangi bir şey Ozon konsantrasyonunu da etkiler.

  5. 1,2, ve 3 nolu tepkimeler analitik olarak kolayca çözülebilir. (Seinfeld, sayfa 120) • Ancak şehirdeki NOx miktarlarını kullanarak ozon konsantrasyonu hesaplandığında hesaplanan O3 miktarı ölçülenden daha az çıktığı gözlemlendi. • Eksik Olan Ne?

  6. Troposfer Kimyası • CO temel fotokimyasal tepkime döngüsüne eklendiğinde aşağıdaki tepkimeler göz önüne bulundurulur.

  7. NO2 + hvNO + O (1) O + O2 + MO3 + M (2) O3 + NONO2 + O2 (3) O3 + hv O + O2 (4) O(‘D) + M O + M (5) O(‘D) + H2O 2OH. (6) CO + OH. CO2 + HO2. (7) HO2 + NO NO2 + OH. (8) NO2 + OH. HNO3 (9) CO  CO2 HNO3 oluşumu Hangisi sonlanma tepkimesi? Eğer yaklaşık sabit hal varsayımı uygulanırsa Ancak k4a<<k3[NO] olduğundan CO olduğunda da O3’ün NO2/NO oranına göre değiştiği gerçeği değişmez.

  8. NO2 + hvNO + O (1) O + O2 + MO3 + M (2) O3 + NONO2 + O2 (3) O3 + hv O + O2 (4) O(‘D) + M O + M (5) O(‘D) + H2O 2OH. (6) CO + OH. CO2 + HO2. (7) HO2 + NO NO2 + OH. (8) NO2 + OH. HNO3 (9) NO2 NO + O3 HO2. olduğu durumda NO NO2 CO + OH. HO2. + CO2 NO2/NO arttıkça O3 de artar.

  9. Formaldehit NO2 + hvNO + O (1) O + O2 + MO3 + M (2) O3 + NONO2 + O2 (3) HCHO+ hv (O2)2HO2 + CO (4a) H2 + CO (4b) HCHO + OH. HO2. + CO + H2O (5) HO2 + NO NO2 + OH. (6) NO2 + OH. HNO3 (7) Çok hızlı Güneşin tam tepede olduğu zamanlardan %45 4a ve %55 4b ile Formaldehit parçalanır. Tüm parçalanma yolları CO üretir. Sistemde HCHO olduğu sürece zincir uzunluğu 1’den büyük. NO’nun NO2ye dönmesi ve HCHO’dan gelen HO2 yi göz önüne aldığımızda sistemde üretilebilecek maksimum ozon: [O3] = [HCHO]o+[NO2]o Tüm NOx HNO3’e döndüğünde sistemde tepkimeler durur.

  10. Arka Plan Troposfer Kimyası • Ana hatlarıyla troposferik kimyada şunlar gözlemleniyor: • 1. OH. Organik bir molekülü oksidize ediyor. • 2. HO2. (RO2.) , karmaşık kökler üretiliyor. • 3. NO + HO2. NO2 + OH. (Eğer yeterli NO varsa) • 4. [O3]ss NO2/NO oranına bağlı olarak değişiyor.

  11. Arka Plan Troposferde Metan • OH. kökünün konsantrasyonu yükseklikten bağımsızdır. (Su buharı yükseklikle azalır, ozon miktarı artar) • Troposferdeki ozon toplam kolondaki ozonun sadece %10’u olmasına rağmen troposferdeki temizleyici OH’ın oluşumunu belirlediğinden troposferin kimyasal bileşiminin de birinci sorumlusudur.

  12. Arka Plan Troposferde Metan • CH4 + OH. CH3. + H2O (metil kökü) • CH3. + O2 + M CH3O2. + M (metil + peroksi kökü) • CH4 + OH.CH3O2. + H2O • CH3O2 + NOCH3O. + NO2 • CH3O. + O2HCHO + HO2 • HO2. + NOOH. + NO2 • 2(NO2 + hvNO + O) • 2(O + O2 + MO3 + M) • Net: CH4 + 4O2 + 2hvHCHO + 2O3 +H2O O2

  13. Net: CH4 + 4O2 + 2hvHCHO + 2O3 +H2O • Her 2 ozon molekülü bir metan molekülünden oluşuyor. • Formaldehitin daha sonraki oksidasyonu da ozon oluşumuna katkıda bulunuyor. • Bu zincirde, eğer peroksi kökleri (HO2 ve CH3O2) NO dışında bir molekülle (kendileri, NO2, O3) tepkimeye girerlerse veya NOXlar OH ile tepkimeyle HNO3 olarak sistemden çıkarsa, ozonun metan oksidasyonundan oluşumu sekteye uğrar.

  14. Troposferde Ozon Üretimi • Peroksi radikalinin yer aldığı tepkime dizgesine göre troposferdeki ozon üretimi değişebilir: NO2. + hv O + NOO + O2 + M  O3 + MOH + CO H + CO2 H + O2 + M  HO2 + MHO2 + NO OH + NO2 • Net CO + 2O2 + hv CO2 + O3

  15. Troposferde Ozon Üretimi • NO/O3oranı belli kritik bir değerin altına düştüğünde ise ozon tüketimi baskın dizge olur: HO2. + O3 OH. + 2OOH + CO H + CO2 H + O2 + M  HO2 + M • Net CO + O3 CO2 + O2

  16. Troposferde Ozon Üretimi • Ozonun ne arttığı ne azaldığı durumlar da mümkündür OH + CO H + CO2 H + O2 + M  HO2 + MHO2 + HO2 H2O2 + O2 H2O2 + hv 2OH. • Net 2CO + O2 + hv 2CO2

  17. Hangi mekanizmanın etkin olacağını HO2 için olan rekabete bakarak anlayabiliriz • Bu da tepkimelerin hız sabitlerine ve türlerin konsantrasyonlarına bağlı olarak değişir. • Son model çalışmalarına göre NO 3x10-11’den büyükse ozon üretimi (1-NO’nun HO2 ve RO2 tarafından yükseltgenmesi) ozon kaybına eşit veya daha büyük olur • Buna göre uzak okyanus bölgeleri ozon için bir alıcı havuzken karasal bölgeler net bir ozon üretimi sağlar.

  18. Ozon hem OH radikalinin birincil kaynağı olarak hem de diğer türleri oksidize ettiğinden atmosferin yükseltgenme kapasitesini belirlemede kritik bir önemi vardır. • Atmosferin oksitleme kapasitesi CO CH4 ve diğer Hkların yer aldığı tepkimelerce konsantrasyon dağılımı değişen NOx ve peroksi radikallerinin konsantrasyon eğilimlerine bağlı olur.

  19. NOx’ın Troposferdeki Ozon ve Atmosferin Oksitleme Hızı Açısından Önemi (Wayne, 1991) O3 NO2 OH CH4 HO2 NO Eğer NOx varsa Eğer NOx yoksa CH3. O2 NO CH3O O2 CH3O2 HO2 NO2 CH3OOH (Metil hidroperoksit)

  20. Bu nedenle küresel NOx bütçesi çok önemlidir. • Uzak okyanus bölgelerinde ise stratosferden gelen NOx önemli olabilir. Önceleri bu bölgelerdeki NOx’in temiz değişmemiş arka plan değerlerini yansıttığı düşünülürdü • Ancak NOx’ın depo (reservoir species) türleri NOx’ın atmosferde kalış zamanını artırıp ücra bölgelere kadar NOx’ları taşırlar.

  21. PAN (peroksiasetilnitrat) • NOx’ı taşıyan depo türlerden biri peroksiasetilnitrat’tır. • CH3C(O)O2 + NO2  CH3C(O)O2NO2 • Bu tepkime sıcaklığa karşı çok hassastır. Düşük sıcaklıklar PAN oluşumunu artırır. • PAN’ın oluşumu formaldehitden daha yüksek HKlarla olur. • Örneğin asetaldehit için • CH3CHO –Ürünler ---------CH3C(O)O2 + H2O

  22. PAN • Diğer birçok HK da OH kökü ile tepkimeye girerek peroksi radikallerini oluşturur. Ortamda NO2 varsa ne zaman HKlar oksitlenirse, PAN veya benzer türler üretilmiş olur. • PAN fotokimyasal dumanı oluşturan öğelerden biri olup göz, akciğer ve bitkileri etkiler. PAN için en önemli kaybolma havuzu ısıl bozunmadır. Bozunma hızı sıcaklığın bir fonksiyonu olduğundan troposferin üst kısımlarında PAN kararlı haldeyken, yüzeye yakın yerlerde ayrışarak NO2 açığa çıkartır. • Bu nedenle uzun mesafeli NOx taşınımı ve NOx ve ozon bütçe hesaplamaları PAN’ın rolünü hesaba katmalıdır.

  23. Alkan Mekanizması (CnH2n+2) • Metan oksidasyonunda görüldüğü gibi alkanlar için en önemli kaybolma tepkimesi OH ile olan tepkimedir. • Basit alkanlar için OH’ın yanısıra gece NO3. ile tepkime önemli olabilir, HO2,O ve O3 de alkanlar ile tepkimeye girerler

  24. Alkan Mekanizması (CnH2n+2) • Ana hatlarıyla OH. C-H bağından bir H çıkararak alkil radikalini (R.) oluşturur. Radikal O2 ile tepkimeye girer ve etan ve propan için • R.+O2 RO2. • RO2+NORO + NO2 • RO.R’ +R’’CHO • RO.+ O2R’R’’CO + HO2 Oluşan karbonil, aldehit ve ketonlar fotolize olabilirler veya başka oksidasyon tepkimelerine girerler.

  25. Alkan Mekanizması (CnH2n+2) • Örneğin H. Acetaldehitden bir H atomu çıkararak CH3CO.’yu oluşturur. O2’in eklenmesiyle CH3C(O)O2. oluşur. CHC(O)O2. NO2 ile birleşip PAN oluşturabileceği gibi, NO ile tepkimeye girip NO2 oluşumuna neden olabilir. • CH3C(O)O2.+NO CH3C(O)O. +NO2 • CH3C(O)O.CH3. + CO2

  26. Alkan Mekanizması (CnH2n+2) • NO3. kökü ile CH3 kökünü vermek üzere tepkimeye girerler. NO3 aşağıdaki mekanizmayla oluşur: O3 + NO2  NO3. + O2 NO3. + NO2  N2O5 Güneş ışığı altında hemen fotolize olduklarından NO3. kökü geceleri birikir. Alkan ve aldehitlerle girdiği tepkimelerde bir H atomu alarak HNO3 oluşturur. Gündüzleri NO2’nin OH ile tepkimesi HNO3 oluştururken, toplam nitrikasitin %15’i NO3. köklü gece tepkimelerinden gelir.

  27. Alken (CnH2n) Mekanizması • Alkenler sadece OH ile değil çift bağ nedeniyle ozon ve atomik oksijen ile de tepkimeye girerler O(P) • OH ile tepkimede H çıkarılması yerine OH çift bağa eklenir ve tepkime mekanizması alkanlara göre daha karmaşık bir süreç izler. • Eten mekanizmasına bakarsak:

  28. Alken (CnH2n) Mekanizması O2 C2H4 + OH HOCH2CH2.  HOCH2CH2O2. HOCH2CH2O2. + NO  NO2 +HOCH2CH2O. HOCH2CH2O. + O2  HCHO + CH2OH  HOCH2CHO+ HO2. CH2OH + O2 HCHO + HO2. C2H4 + OH 2NO2– 2NO + 1.44HCHO + 0.28 HOCH2CHO + OH. 0.72 0.28

  29. R1 R1 R3 R3 R2 R2 R4 R4 Alken (CnH2n) Mekanizması • Alkenler gaz fazda ozon ile de tepkimeye girerek aldehit, keton ve asitler oluştururlar. İlk adımda ozon alkendeki çift bağa eklenir ve “birincil ozonid” denilen bileşiği oluşturur. O O O C = C + O3 C -- C

  30. R1 R3 OO OO O C C R4 R2 O R1 R3 R1 R3 C = O C -- C C = O R2 R4 R2 R4 Alken (CnH2n) Mekanizması • Ozonid hızlı bir şekilde bozunarak karbonil ve Criegee denilen biradikal ara ürününü oluşturur.

  31. R3 OO C R4 Criegee Mekanizması Criegee ara ürünlerinin (CI) oluştuktan sonra girdiği kimyasal tepkimeler hala tam anlaşılamamış olup aktif çalışma konusudur. . CI molekülleri CO, NO veya SO2 ile tepkimeye girerek karbonil gruplarına çevrilebilirler veya su, alkol ve karboksilik asitle tepkimeye girip hidroperoksitleri oluşturabilirler. (Docherty ve ark (2004)) Kitap sayfa 145-150’de konu ile ilgili tartışmalar bulunabilir.

  32. Aromatik Mekanizması • Aromatik HKlar (benzen halkalı bileşikler) atmosferdeki organiklerin önemli bir bölümünü oluştururlar ve sadece OH ile tepkindirler ve fotokimyasal dumanda yer alırlar. • OH ile tepkime H eklenmesi veya çıkması şeklinde olabilir ve buna göre farklı türler oluşabilir. • Ayrıntılı mekanizma kitapta sayfa 150-154’de

  33. ÖZET: Alkil (R.) , Alkilperoksi (RO2.) ve Alkoksi (RO.) Köklerinin Süreçleri • Alkiller için tek önemli kaybolma süreci Oksijenle birleşerek alkilperoksi oluşumudur. • RO2. ler se çoğunlukla NO ile tepkimeye girer. • Küçük kökler için (C<4), bu tepkime NO’yu NO2’ye dönüştürür ve alkoksi kökü oluşturur. • C>=4 ise RO2 ile NO birleşerek RO2NOları (alkilnitraları) oluşturur. • Ya da NO2 ile birleşerek PAN’ı oluşturur. (RO2NO2)

  34. Alkoksi kökü (RO.) için daha fazla kaybolma yolları bulunmaktadır. Bozunma veya O2 ile tepkime bunların başında gelir. • O2 ile olan tepkimede HO2. ve aldehit veya keton üretirler. CH3O. +O2 HCHO + HO2. Daha büyük alkoksi kökleri de bozunma tepkimeleri ile karbonil grupları ve serbest kökler üretirler.

  35. Organik Moleküllerin Foto Oksidasyonu RO2NO2 Peroksinitrat ROH + RR’CO Alkol,aldehit,keton R’O2. NO2 ROOH Hidroperoksit O2 RO2. OH., HO2., hv OH. O3, NO3 R. VOC NO RONO2 Organik Nitrat Ayrışma İsomerizasyon RO. Aldehit ve Ketonlar HO2. + RHCHO, RC(O)R’ NO HO2. RC(O)OOHRC(O)OHOrganik Nitrat RC(O)OO. (peroksil) R.+CO2 NO2 RC(O)OONO2 Peroksil Nitrat

  36. Hız sabiti (298K) Hız sabiti (298K) Tablo 1.

  37. Genelleştirilmiş Mekanizmanın İşleyişi • Tablo 1’deki genelleştirilirmiş mekanizmayla niceliksel olarak Organik/NOx kimyasının konsantrasyonun zamanla değişimi görülebilir. • Genelleştirilmiş bu mekanizma gerçek organik spektrumunu içermez ve bu yüzden C atomlarının korunumu da sağlanmaz. Ancak gene de mekanizmayı ana hatlarıyla tanımada faydalıdır.

  38. Tablo 1’deki hız denklemleri RH,HCHO,RCHO,NO,NO2 ve O3 konsantrasyonlarının nasıl değiştiğini gözlemlemek üzere t=0’dan t=300 dakikaya kadar aşağıda verilen ilk konsantrasyon değerlerine göre çözülür. (Matlab veya herhangi bir diferansiyel denklem sistemi çözen bir yazılımla)) İlk Durum Konsantrasyonları: [RH]0=100ppb [HCHO]0=100ppb [RCHO]0=100ppb [NO]0=100ppb [NO2]0=10ppb

  39. O3 karışma oranı 2 saat içinde 270 ppm’e ulaşıyor. NO, NO2’ye dönüşüyor. Basitleştirilmiş bir model de olsa laboratuar benzerlemelerinde, atmosferde ve daha karmaşık bilgisayar modellemelerinde de aynı davranış gözleniyor. 0.30 O3 0.25 0.20 ppm 0.15 RCHO 0.10 PAN NO2 HNO3 0.05 NO HCHO RH 0 50 100 150 200 250 300 Zaman, dakika

  40. Sıcaklığın Ozon Oluşumuna Etkisi • Yüksek ozon konsantrasyonları yüksek sıcaklıklarda gözlemlenmektedir. • Kaynaksal: Emisyonlarda sıcaklığa bağlı artış (biyojenik ve uçucu insan kökenli organik emisyonlar) • Meteorolojik: Yüksek sıcaklıklarda yüksek basınç ve durgun hava şartları dikey karışımı engellenmesine bağlı artış • Kimyasal: Ozon-sıcaklık ilişkisi PAN kimyası tarafından belirlenmektedir. Düşük sıcaklıklarda NOx ve serbest kök alıcı havuzu olması sıcaklık yükseldiğinde NOx ve SKlerin ortamdan uzaklaştırılamamasına bağlı artış.

  41. Hava Kirliliği Kimyası • Genel olarak iki tip hava kirliliği: 1)Kükürtlü Sisli Duman Londra tipi de denir. -Kuvvetli evirtim (inversiyon) -Soğuk hava -Kömür yakma. 2) Fotokimyasal Sisli Duman LA tipi. -sıcak kuru güneşli hava -yüksek PM -Yüksek oksidant seviyesi

  42. Fotokimyasal Sisli Duman • HK,NOx güneş ışığı ve durgun havada oksidantlar oluşur. • Oksidantlar: O3,H2O2,PAN,Organik Hidro Peroksit (ROOR) • Güneş doğumundan kısa bir süre sonra NO azalmaya, NO2 artmaya başlar. Gün ortasında aldehit ve oksidant seviyesi artar. Toplam HKlar sabah maksimum gösterip gündüzün geri kalan kısmında azalırlar.

  43. Fotokimyasal Sisli Duman • 1) NO2 + hvNO + O (güneş doğunca) • 2) O2+ O+ MO3 + M • O3+NONO2 + O2 (hızlı) Hızlı olduğundan [O3], [NO] çok düşük değerlere düşene kadar düşük kalır. 3)Organik serbest kökler oluşur. 4)Zincir yayılma ve sonlanma tepkimeleri olur.

  44. Hava Kirliliği Kimyası • OH. Ozon oluşumundaki anahtar tür olup VOC-OH etkileşimi zincir tepkime mekanizmasını başlatır. • NOx ve VOCler arasında OH için bir rekabet oluşur. • Yüksek VOC/NOX oranı durumunda OH başlıca VOClerle, düşük VOC/NOx oranı durumunda ise NOxlarla tepkimeye girer.

  45. NO2-OH tepkimelerinin hızı VOC-OH tepkime hızının 5.5 katıdır. Yani ortamdaki VOC (karbon bazında) konsantrasyonu NO2 konsantrasyonunun 5.5 katı olduğunda OH’ın VOC ve NO2 ile tepkimesi eşit bir hızda olmaya başlar. • Eğer VOC/NO2 oranı 5.5’dan azsa, OH, NO2 ile tepkimeye girer,serbest kökler ortamdan çıkar ve O3 oluşumu azalır. • Ancak oran 5.5’u aştığında, OH VOClerle tepkimeyi tercih eder. Minimum düzeyde yeni serbest kökler yaratılmaz ya da yok olmaz ancak fotoliz mekanizmasında çıkan ara türlerden yeni SK oluşarak O3 oluşumu hızlanır. 5.5 hesaplanırken 14 nolu tepkime ve VOCler içinse tipik bir kentsel VOC karışımı varsayılmıştır. Farklı yerlerde farklı karışımlar için oranlar farklı olacaktır.

  46. Ozon Kontrol • VOC/NO2 oranı 5.5’den az ise OH NO2 ile tepkimeye girer, serbest kökler ortamdan çıkar ve ozon oluşumu gecikir. • Bu durumda NOx miktarını azaltmak O3 miktarını artırıcı etki yapar. • VOC/NO2 oranı yüksek olduğunda ise NOx miktarını azaltmak peroksi peroksi tepkimelerini artırır, serbest köklerin ortamdan çıkmasıyla ozon oluşumu sekteye uğrar. • Genelde VOC konsantrasyonunun artması daha çok Ozon demekken NOx’un artması VOC/NOx oranına göre ozon miktarında her iki yönde de etki yapabilir.

  47. Ozon İsoplet • Her verilen VOC miktarı için , maksimim ozon miktarının oluşacağı bir NOx konsantrasyonu vardır ki bu da optimum VOC/NOx oranını verir. • Optimum orandan daha düşük VOC-NOx oranı için NOx artışı Ozonda azalmaya neden olur. • Küçük VOC-NOx oranlarına şehir merkezlerinde ve NO kaynaklarının hemen akabinde rastlanır. • Kırsal alanlarda ise VOC/NOx yüksektir. (NOx’un hızlı kaybolması ve yerel NOx kaynaklarının olmaması)

  48. Ozone Isoplet Çizgesi (EKMA, emprical kinetic modeling approach)

More Related