1 / 112

第 9 章 氧化还原平衡与氧化还原滴定

第 9 章 氧化还原平衡与氧化还原滴定. Oxidation-Reduction Equilibrium and Oxidation-Reduction Titration. 9. 1 氧化还原反应 9.2 电极电势 9.3 氧化还原滴定法 9.4 滴定方法及应用. 9.1 氧化还原反应. 一、 氧化还原反应. 定义： 反应前后有发生元素氧化数变化的反应. 实质： 原子间电子的 得失 ，包括电子对的 偏移 电子由还原剂向氧化剂转移. 分类：.

trudy
Télécharger la présentation

第 9 章 氧化还原平衡与氧化还原滴定

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第9章 氧化还原平衡与氧化还原滴定 Oxidation-Reduction Equilibrium and Oxidation-Reduction Titration

  2. 9. 1 氧化还原反应 9.2 电极电势 9.3 氧化还原滴定法 9.4 滴定方法及应用

  3. 9.1 氧化还原反应 一、氧化还原反应 定义：反应前后有发生元素氧化数变化的反应 实质：原子间电子的得失，包括电子对的偏移 电子由还原剂向氧化剂转移 分类： 自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同一物质不同元素) 歧化反应：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一物质同一元素） 反歧化反应： 2Fe3＋ + Fe = 3Fe2＋

  4. 氧化：氧化数增加的过程 还原：氧化数降低的过程 二、氧化数 指某元素的一个原子的表观(或形式)电荷数，假定把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得的. 氧化剂：electron acceptor 还原剂：electron donor

  5. 确定氧化数的规则 (1) 单质中为零； (2) 离子型化合物中，为该元素离子的电荷数； (3) 共价型化合物中， 为 两原子的形式电荷数； (4) 氢一般为+1,在金属氢化物中为 -1，如 NaH、KH ； (5) 氧一般为 -2, 在过氧化物中为 -1， 如 在超氧化物中 为-0.5，如 ， 在氧的氟化物中 为 +1或 +2，如 (6) 中性分子中，各元素的氧化数的代数和为零 ， 离子中，各元素的氧化数的代数和等于该离子的电荷数。

  6. “氧化数” 与“化合价”有何区别？ 例如： CO CO2 CH4C2H5OH 碳的氧化数 -2 +2 +4 -4 S2O32- S2O82-S4O62-Fe3O4 硫/铁的氧化数 +2 +2.5 +8/3 +7 氧化数可以不是整数而化合价必须是整数。

  7. 化合价 表示原子间的一种力,即某一原子结合几个其它原子的能 力,而且是用整数来表示元素原子的这种性质. 氧化数 是人为规定的,可正、可负、也可分数或者零. example -1/-2 -2/-2 氧的氧化数/化合价 -2 -4 碳的氧化数 +4 +2 0 化合价都是4价

  8. 三、 氧化还原半反应式 对氧化还原反应 ： Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 存在两个电对：Cu2+ /Cu, Zn2+ /Zn ●符号表示：氧化型物质/还原型物质 ● 其共轭关系可用半反应式表示：Ox+ne=Red 氧化还原反应是由≥2个氧化还原电对共同作用的结果

  9. 四、 氧化还原方程式的配平 配平原则 ●电荷守恒：得失电子数相等 ●质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 配平方法 氧化数法 半反应法(离子－电子法)

  10. 氧化数法 ● 根据实验事实写出主要反应物、生成物化学式； ● 标出氧化剂、还原剂前后氧化数的变化； ● 用下降值和上升值分别除它们的最小公倍数，配平氧化剂和还原剂的化学计量数； ● 缺项补充，根据反应实际情况，用H+,OH-,H2O配平氧化数未发生变化的其他元素； ● 根据配平两原则检查方程并将箭头改为等号.

  11. Cr2O72－+ Fe2＋Cr3＋ + Fe3＋ Example 用氧化数法配平下列反应. MnO4- + SO32- 中性条件下的反应方程式 Solution

  12. 缺项配平技巧 只能增加氧化数未发生变化的元素。 酸性溶液中：反应物和产物中可出现H+和H2O， 碱性溶液中：反应物和产物中可出现OH-和H2O， 近中性溶液中：反应物只能出现H2O。

  13. 半反应法（离子-电子法） （1）用离子形式写出基本反应式； （气体、纯液体、固体和弱电解质---写分子式） （2）分为2个半反应；配平半反应----离子-电子式 （原子数及电荷数） （3）乘以适当的系数合为总反应， 消除重复项即得配平的离子方程式。 （根据需要也可将其改为分子方程式）

  14. 例用离子-电子法配平下列氧化还原反应： 解：先写成离子反应式： 将离子反应式分成两个半反应： 分别配平两个半反应：

  15. 根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式：根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式： 最后写出配平的氧化还原反应方程式：

  16. Solution • MnO4- + SO32- SO42- + Mn2+ • (2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ① • SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- ② • (3) ① × 2 + ② × 5得 • 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O • +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- • 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O • 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O Example 用半反应法配平下列反应方程式

  17. 9.2 电极电势 9.2.1 原电池 9.2.2 标准电极电势 9.2.3 浓度对电极电势的影响 --- 能斯特方程式(Nernst equation) 9.2.4 副反应系数和条件电极电势 9.2.5 电极电势的应用 9.2.6 元素电势图及应用

  18. 9.2.1 原电池 例如，Cu-Zn原电池： 电极/半电池反应： 电池反应： 负极: Zn - 2e－→ Zn2+ 正极：Cu2＋+2e－→ Cu Zn+Cu2＋→ Cu+Zn2＋ 盐桥 电极的正、负可由电子的流向确定: 输出电子的电极为负极(阳极)，发生氧化反应； 输入电子的电极为正极(阴极)，发生还原反应。

  19. 盐桥作用 1.通路作用 2.消除两个电极之间的液接交界电势

  20. 原电池表示式 (一) Zn (s) ∣Zn2+(c1) ‖ Cu2+(c2) ∣Cu(s) (+) 书写规定： （1）负极左，正极右； （2）“│”表示相界面；同相之间用“，”隔开； （3）“‖”表盐桥，左右为负、正极； （4）溶液注明浓度，当溶液浓度为1mol·dm-3时可不写。 气体注明分压； （5）惰性电极要注明。书写时纯液体、固体、气体写 惰性电极一边时用“,”隔开。eg：Fe3＋/Fe2＋，O2/H2O 等

  21. Example 写出原电池符号 Cr2O72- +13H2 + 8H+ =2Cr3+ +7H2O Solution 负极: 正极: Pt(s)，H2(p)|H+(c1)‖Cr2O72-(c2),Cr3+(c3),H+(c4)|Pt(s)

  22. 由以下原电池符号写出氧化还原反应方程式 Example Cu(s) , CuCl(s)∣Cl- (c1)‖Fe3+(c2), Fe2+ (c3)∣Pt(s) Solution Cu（s）+ FeCl3 （s）= CuCl （s）+ FeCl2 （s） 反应物中： 氧化剂电对为正极，还原剂电对为负极。

  23. ε =E正 - E负 电池电动势： 电极电势：

  24. 9.2.2 标准电极电势 （1）标准电极电势： Eθ(Ox/Red)，电极反应中各物质均处于标准状态 其绝对值无法测定.于是建立了标准氢电极. （2）标准氢电极 （g） PH2=105 Pa + - + : 2 H ( aq) 2e H 电极反应 2 + θ = ( ) E H /H 0 . 0000 V 2

  25. ε= (3) 标准电极电势的测定 θ ε =0.337V 这样,就依次可测出各个电极在标准态时的Eθ.

  26. (4) 标准电极电势表 ●采用还原电势:Ox+ne-→Red ●一些电对的 Eθ与介质的酸 碱性有关, 故有酸表和碱表 ●Eθ(Ox/Red)值的大小意义:小,Red还原性强;大,Ox氧化性强 一个电对(Ox/Red)中： Ox氧化性越强,Red还原性越弱， 反之亦然 ●Eθ反映物质得失电子能力， 强度性质

  27. (5) 氧化还原反应进行的方向 一个氧化还原反应总是 强Ox1＋强Red2→弱Ox2＋弱Red1 ε ＝Eθ(+)－Eθ(-) ＝ Eθ(Ox1/Red1)－ Eθ(Ox2/Red2) > 0 反应正向进行 θ 非标准状态下，即： ε ＝E(+)－E(-)> 0 反应正向进行

  28. Z：氧化还原反应中转移的电子数 F：Faraday常数=96485C·mol-1 ，即J·V-1·mol-1 据此，可用电动势判断反应方向： △rGm＜ 0， ε＞0，反应正向自发； △rGm＞0，ε＜0， 反应正向非自发； △rGm＝0，ε＝0，反应处于平衡状态。

  29. 9.2.3 浓度对电极电势的影响--- Nernst equation 应用：用来计算非标准态下的电极电势。 反映：电极电势与反应温度、反应物的浓度 或分压的定量关系

  30. 电极反应：Ox + ne-⇋ Red 反应商 在298.15K时: Ox1＋Red2→Ox2＋Red1 电池反应： 在298.15K时:

  31. 电极能斯特方程的书写举例 Example MnO4-(aq)+8H+ (aq) +5e- == Mn2+ (aq)+4H2O(l) Solution

  32. O2+2H2O+4e- == 4OH- Example Solution 强度性质

  33. Example Solution

  34. Example

  35. 9.2.4 副反应系数和条件电极电势 一、 副反应系数---- 副反应对半反应电势的影响 eg：HCl介质中电对——Fe3＋/Fe2＋ 主反应： Fe3＋ ＋ e－ = Fe2＋ 副反应：Fe3＋、Fe2＋与H2O、Cl－

  36. Fe3+ + e- Fe2+ 主反应 +OH– +H3O+ +Cl– –Cl– Fe(OH)2+ FeCl+ +Cl– –Cl– +OH– +H3O+ Fe(OH)2+ FeCl2 +OH– +H3O+ +Cl– –Cl– ••• ••• 副反应 不利于主反应向右 利于主反应向右

  37. 副反应系数的概念 若溶液中Fe(III)物种和Fe(II)物种的总浓度分别表示为: c0(Fe3+) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + … + c(FeCl2+) + … c0(Fe2+) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + … + c(FeCl+) + … 主物种的副反应系数 ：各物种总浓度与半反应中主物种平衡浓度之比。 c0(Fe3+)c0(Fe2+) α(Fe3+)= ———— ； α(Fe2+)= ———— c(Fe3+) c(Fe2+)

  38. 实际电极电位多少？（考虑副反应的影响） Fe3＋/Fe2＋ 二、 条件电极电势 eg: Fe3＋ ＋ e- = Fe2＋ 在298.15K时， Nernst equation: c0(Fe3+)c0(Fe2+) 将α(Fe3+)= ———— ； α(Fe2+)= ———— 代入 c(Fe3+) c(Fe2+)

  39. E f 条件电势:表示特定条件下，c(Ox)=c(Red)=1mol·l-1时, 校正了各种因素（包括H＋）的影响后电对的实际电位。 有些电对的条件电势可查化学手册

  40. 电极反应：Ox + ne-⇋ Red 校正后，Nernst equation:

  41. 某些氧化还原电对的条件电势 半反应 E Ө f/V 反应介质 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HCl 3 mol·dm-3 HNO3 4 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 HCl 0.1 mol·dm-3 HCl 0.5 mol·dm-3 H2SO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HCl 1 mol·dm-3 NaA Ce4+ + e- Ce3+ Co3+ + e- Co2+ Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- I3- + 2 e- 3 I- I2(aq) + 2 e- 2 I- MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O [SnCl6]2- + 2 e- [SnCl4]2- + 2 Cl- Pb2+ + 2 e- Pb +1.74 +1.44 +1.28 +1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.56 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 －0.32

  42. 可以利用各种因素改变Ef, 提高测定的选择性

  43. > 例如,碘量法测铜 [I–]=1.0mol·dm–3时， α还原剂↗， ↗，Cu2+氧化性↗ 由于沉淀生成：

  44. E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V Fe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况： H2SO4 H3PO4 介质(1 mol/L) HClO4 HCl HF 0.75 0.70 0.68 0.44 (Fe3+/Fe2+) 0.32 与Fe3+的络合作用增强 α氧化型↗， ↙,Fe3+氧化性↙ 由于络合物生成

  45. 例如：碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. pH=3.0, [F- ]=0.1mol·L-1时, Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。

  46. 9.2.5 电极电势的应用 1.在原电池中的应用 2 在氧化还原反应中的应用,包括: *氧化剂与还原剂的相对强弱* *氧化还原反应进行的方向* *氧化还原反应进行的程度*

  47. 在原电池中的应用 • 判断正负极: 正极：发生还原(+e-)反应， ∴是E大的电对； 负极：发生氧化(-e-)反应，∴是E 小的电对。 • 计算电动势: • ε= E+- E-

  48. V 0.0592 y - EB(Zn2+/Zn)= E lg (1/0.001) 2 (B)为负极。 电动势为:ε=E+-E-= 0.089V 可见:(A)为正极, Example 以下电极组成原电池,判断正负极,计算ε (A) Zn∣Zn2+（1.0mol.L-1) (B) Zn∣Zn2+(0.001mol.L-1) Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V Solution EA(Zn2+/Zn)=E = -0.7618V y = -0.8506V 这种电池称为---浓差电池

  49. 298K时有下列原电池， 指出正负极,写出电池反应式,计算ε. Example Pt|Fe2+(1.0 M),Fe3+(0.10M)||NO3 -(1.0 M),HNO2(1.0 M),H+(1.0 M)|Pt Solution 查表知： Fe3+ + e- Fe2+Eϴ=0.77 V NO3 + 3H+ + 2e- HNO2 + H2OEƟ=0.94 V - 则电池反应式： NO3－+ 3H+ + 2Fe2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ ε= εө-0.0592lg0.1=0.94 - 0.77 + 0.0592 = 0.23V

  50. * 氧化剂和还原剂的相对强弱 氧化型 + ne-→还原型 Eq/v 氧化型的氧化性增强 Li+ + e- Li Zn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 还原型的还原性减弱 -3.045 -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87 显然，下面电对的氧化型可以氧化上面电对的还原型

More Related