1 / 82

Химия редких металлов

Национальный исследовательский Томский политехнический университет. Химия редких металлов. Составитель АМЕЛИНА Галина Николаевна к.х.н., доцент. ТОРИЙ. Торий ( Thorium ), Th , - химический элемент III группы периодической системы,

turner
Télécharger la présentation

Химия редких металлов

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Национальный исследовательский Томский политехнический университет Химия редких металлов Составитель АМЕЛИНА Галина Николаевна к.х.н., доцент

  2. ТОРИЙ Торий (Thorium), Th, - химический элемент III группы периодической системы, Это тяжёлый слаборадиоактивный металл; его порядковый номер 90, атомный вес 232.038. Торий является первым членом семейства актинидов. Поэтому сначала рассмотрим Общие свойства актиноидов Актиноиды– это элементы от тория 90Th до лоуренсия103Lr включительно, в атомах которых происходит заполнение 5f-подуровня. первый из следующих за ними элементов, 104Rf, является уже d-элементом, аналогом Hf, т.е. относится к побочной подгруппе IV группы. Эти элементы характеризуются тем, что в их атомах прерывается заполнение наружных – шестой (группа 6d) и седьмой (после появления группы 7s2) электронных оболочек. При переходе от каждого предыдущего актиноида к последующему происходит наслоение f-электронов в пятой электронной оболочке. -1-2-

  3. -1-3-

  4. Некоторые характеристики актиноидов -1-4-

  5. Название «актиноиды» дано по аналогии с семейством лантаноидов, у которых происходит заполнение 4f-слоя в четвертой электронной оболочке. Число возможных f-электронов и определяет число переходных элементов в 6 и в 7 периодах системы – их по 14. Термин «актиниды» в переводе означает «следующие за актинием» и применялся до обоснования и признания актиноидной теории, а «актиноиды» – «подобные актинию», что терминологически точнее отражает суть актиноидной теории; в литературе встречаются оба названия, но более обоснованным является последнее. Все актиноиды радиоактивны. Среди них широкое применение нашли пока уран, плутоний и торий для производства ядерной энергии в реакторах и в качестве взрывчатого вещества в атомных и в водородных бомбах. Уран, торий и протактиний встречаются в природе и были открыты ранее других актиноидов; остальные элементы этого семейства в природе не встречаются (за исключением ничтожных количеств нептуния и плутония) и были получены в период с 1940 по 1958 год искусственным путем с помощью ядерных реакций. -1-5-

  6. Эти элементы не сразу были выделены в отдельное семейство. До синтеза трансурановых элементов ( >92) торий, протактиний и уран относили соответственно к побочным подгруппам IV-й, V-й и VI-й групп периодической системы в качестве аналогов гафния, тантала и вольфрама. (Именно руководствуясь сходством химического поведения молибдена и вольфрама с одной стороны и урана – с другой, Д.И. Менделеев правильно предсказал его атомный вес.) Прежде чем перейти к рассмотрению свойств этих элементов в отдельности, необходимо остановиться на основных доводах в пользу существования семейства актиноидов. Первые сомнения в правильности такого расположения первых актиноидов в Периодической системе (тория, протактиния и урана) возникли после того, как работами Мозли, Резерфорда, Зоммерфельда, Ланге, Паули и других была вскрыта физическаясущность периодического закона и показано, что химические свойства элементов определяются главным образом строением их внешних электронных оболочек. -1-6

  7. Еще в 1923 г., основываясь на предложенной им модели атома, Бор расшифровал электронные структуры большей части элементов и высказал предположение, что в седьмом периоде по аналогии с заполнением 4f-электронногоподуровня элементов семейства лантана (в шестом периоде) должна происходить застройка 5f-подуровня. Обсуждением проблемы второго редкоземельного ряда в течение долгого времени занимались лишь физики-теоретики. Лишь после того, как Мак-Миллан и Эйблссон в 1940 г. получили первый искусственный элемент – нептуний – и обнаружили, что химические свойства его близки к урану, а не к рению, предсказания Бора приобрели реальную основу. Само представление об актиноидах укоренилось благодаря исследованию свойств искусственных трансурановых элементов, теоретического и экспериментального доказательства заполнения 5f-электронного подуровня. -1-7-

  8. Впервые актиноидную гипотезу выдвинул Сиборг в 1946г. Он полагал, что родоначальником семейства 5f-элементов, по аналогии с лантаном в 6 периоде, является актиний (Ac), а появление первого 5f-электрона можно ожидать у тория (Th) – аналога церия (Ce). Завершать актиноиды должен элемент 103 – аналог лютеция (Lu). Основной вклад в развитие и проверку гипотезы об актиноидном характере переходных элементов VII периода был внесен Сиборгом и его учеными и учеными школы Флерова («Объединенный институт ядерных исследований», г.Дубна) в результате синтеза и исследования свойств ряда новых трансурановых (заурановых) элементов. • У актиноидной теории были как сторонники, так и противники. Так, некоторые химики считали, что уран и соседние с ним элементы являются 6d-элементами. По мнению Сиборга, многие химические и физико-химические свойства указывали на родственность трансакти-ниевых элементов и на их аналогию с лантаноидами. • -1-8-

  9. Химическое поведение элементов обусловлено строением их электронных оболочек, и именно строение электронных оболочек элементов VII-го периода, начиная с актиния, явилось доводом в пользу существования семейства актиноидов. В табл. 1, которую мы рассмотрели выше, приведена краткая характеристика актиноидов и показано строение наружных электронных оболочек актиноидов и лантаноидов. Элементы семейства лантаноидов можно назвать «близнецами», настолько они подобны химически. (Для всех лантаноидов наиболее устойчивым, а для большинства – и единственным – является валентное состояние +3). Такое поведение лантаноидов объясняется тем, что строение их внешней электронной оболочки остается неизменным, а электроны заполняют внутреннюю глубоко лежащую 4f-оболочку. Энергия связи 4f-электронов для этих элементов отличается от энергии связи электронов, расположенных на других подуровнях. -1-9-

  10. Химическое поведение актиноидов несколько отличается от поведения лантаноидов. На рис. 1 представлено распределение валентных состояний элементов этого семейства.

  11. Видно, что в ряду актиноидов устойчивость высших валентных состояний сначала растет (от тория к урану), а затем падает с увеличением порядкового номера элемента. Устойчивость +3-состояния быстро возрастает в ряду от урана к америцию. Для кюрия вообще неизвестно других валентных состояний, кроме +3. По сравнению с заполнением 4f-подуровня у лантаноидов, заполнение 5f-подуровня у актиноидов сопровождается рядом особенностей, связанных с тем, что по мере увеличения главного квантового числа уровни энергии, соответствующие электронам с разными значениями n, сближаются. Если у лантаноидов разность между уровнями энергии 4f и 5d сравнительно велика, то у актиноидов (особенно у первых, примерно до Аm) уровни 5f и 6d энергетически гораздо ближе, поэтому для первых актиноидов гораздо легче, нежели для лантаноидов, промотировать электроны с 5f на 6d уровень. При этом, из-за близости 5f- и 6d-подуровней, возможен как переход электрона с 5f- на 6d-подуровень (Th), так и его «провал» с 6d- на 5f-подуровень (Pu, Am, Cf, Es, Fm, Md, No). -1-11-

  12. Легкие актиноиды (до нептуния) в химическом отношении мало похожи на лантаноиды. Если у лантаноидов энергетические уровни 4f-электронов лежат заметно ниже, чем уровни 5d-электронов, то для актиноидов энергия связи первых 5f-электронов близка к энергии связи и 6d- и 7s-электронов, поэтому они участвуют в образовании химической связи, обусловливая повышение валентности элементов от актиния до урана. Качественная картина изменения энергии связи электронов тяжелых металлов приведена на рис. 2. Рис. 2. Качественная картина изменения энергии связи электронов наиболее тяжелых металлов -1-12-

  13. Следствием гораздо большей, чем в случае 4f- и 5d-подуровней (лантаноиды), легкости перехода электронов между 5f- и 6d-подуровнями является гораздо большее, по сравнению с лантаноидами, разнообразие степеней окисления актиноидов. Более того, в противоположность лантаноидам, для первых элементов ряда актиноидов степень окисления +3 вообще мало характерна. Так, уран чаще всего проявляет степени окисления +4 и +6, протактиний легко окисляется до степени окисления +5, а для тория трудно получить соединения, в которых он имеет степень окисления ниже +4. С увеличением порядкового номера элемента энергия 5f-электронов уменьшается и для элементов с порядковым номером =энергия становится настолько низкой, что они выходят из валентной зоны. Начиная с кюрия валентность актиноидов стабилизируется и становится такой же, как у лантаноидов (+3). Вследствие этого у первых актиноидов преобладает переменная валентность и только начиная с Am,наиболее устойчивым состоянием является (+3). -1-13-

  14. Вследствие близости 5f- и 6d-состояний элементы подсемейства тория (Th–Cm) выступают как f- и как d-элементы и проявляют переменные степени окисления, т.е. это семейство является как бы «переходным» между f-элементами и собственно переходными металлами (d-элементами). По мере заполнения 5f-орбиталей электронные конфигурации атомов стабилизируются и переход 6d-электронов в 5f-состояние становится все более затрудненным. Поэтому элементы подсемейства берклия (Bk–Lu) ведут себя как типичные f-элементы и по свойствам близки к лантаноидам иттриевой подгруппы. Изучение лантаноидов и расчеты показали, что наиболее устойчивыми при заполнении электронами орбиталей в четвертой оболочке являются структуры с четырнадцатью4f-электронами (полностью заполнена орбиталь) и с семью 4f-электронами (наполо-вину заполненная f-группа). Поэтому лантаноиды Lu (4f14 5d1 6s2) и Gd (4f7 5d1 6s2) обладают особо устойчивой валентностью(+3). -1-14-

  15. Высокая устойчивость 3-хвалентного состояния кюрия свидетельствует о том, что в 5f-уровне этого элемента содержится семь 5f-электронов (5f7 6d1 7s2), т.е. Сmявляется седьмым элементом в ряду аналогов лантаноидов. Этим же определяется и первый элемент среди таких аналогов – Th, стоящий за Ас. Так, свойства Сm, будучи сопоставимыми со свойствами Gd, позволяют установить аналогичность актиноидов лантаноидам. Для актиноидов (как и для лантаноидов) характерно постепенное уменьшение ионных радиусов с увеличением порядкового номера (табл. 2): Значения ионных радиусов Ме3+ -1-15-

  16. Рис. 3. Зависимость атомных и ионных радиусов актиноидов от атомного номера -1-16-

  17. Рис. 4. Зависимость температур плавления актиноидов от атомного номера • Рис. 5. Зависимость плотности металлов актиноидов от атомного номера • -1-17-

  18. Уменьшение ионных радиусов для шести лантаноидов (на 0,084Å) практически равно их уменьшению для шести актиноидов (на 0,089Å). Вероятно, монотонность изменения ионных радиусов сохранится и для трансамерициевых элементов. Таким образом, актиноиды характеризуются сжатием электронных оболочек, подобным лантаноидному. Именно близость радиусов объясняет изоморфизм в ряду актиноидов, например МеО2 (Ме = Th....Cm), MeF4 (Ме = Th....Cm). Противники актиноидной гипотезы считали, что поливалентное состояние элементов от тория до плутония, их гидролитическое поведение, способность к комплексообразованию и окислительно-восстановительные свойства указывают на то, что химия Th, Ра и группы U, Np, Pu, Am подобна химии соответственно Hf, Ta, W и их аналогов, а не актиноидов. Так, французский химик М. Гайсинский считал, что переходное семейство состоит из двух подклассов: уранидов(U, Np, Pu, Am) и кюридов, начинающихся с Сm. -1-18-

  19. Американский кристаллохимик В. Захарайсен склонялся к выводу о том, что наслоение 5f-электронов начитается с Ра, т.е. поддерживал «торидную» гипотезу. Решающий вывод о структуре VII периода системы элементов Д.И. Менделеева был сделан в 1964 г. после изучения химических свойств элемента № 104 (ранее КурчатовияKu, теперь – РезерфордияRf). Этот вывод основан на том, что если семейство переходных элементов действительно начинается с Th, то оно завершается элементом 103, а элемент 104 должен быть аналогом Ti, Zr, Hf. В действительности так оно и оказалось: наиболее удобным носителем в процессах сокристаллизации для кюрия Ku (Rf) оказались цирконийZr и гафний Hf. -1-19-

  20. Теперь начнём рассматривать собственно торий. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ТОРИЯ Йенс Якоб Берцелиус – выдающийся химик первой половины XIX столетия. Человек энциклопедических знаний и превосходный аналитик, Берцелиус работал очень плодотворно и почти никогда не ошибался. В его лаборатории были определены атомные веса большинства известных тогда элементов (около 50), выделены в свободном состоянии церий и кальций, стронций и барий, кремний и цирконий, открыты селен и торий. Но при открытии тория Берцелиус совершил ошибку. 90 ТОРИЙTh 232,038 (Rn) -6d2-7s2 Элемент III группы таблицы элементов, принадлежащий к актинидам; Тяжёлый слаборадиоактивный металл. • -1-20-

  21. Й.Я. Берцелиус (1779-1848). В 1815, анализируя редкий минерал, найденный в округе Фалюн (Швеция), Берцелиус обнаружил в нем оксид нового как ему казалось элемента. Этот элемент был назван торием, в честь всемогущего древнескандинавского божества Тора. (По преданию Тор был коллегой Марса и Юпитера – одновременно богом, войны, грома и молнии.) Прошло десять лет, прежде чем Берцелиус обнаружил свою ошибку: вещество, которое он считал оксидом тория, на самом деле оказалось фосфатом уже известного иттрия. “Похоронив” торий, Берцелиус же его “воскресил”. В 1828 известный минеролог, профессор JensEsmarkприслал ему чёрный минерал, найденный на острове Lovonв Норвегии. (Теперь этот минерал называют торитом, ThSiO4, класс сиенитов). Торит содержит до 77% оксида тория ThO2. Обнаружить столь явный компонент Берцелиусу не составило особого труда. -1-21-

  22. Исследовав выделенную землю, Берцелиус убедился, что это оксид нового элемента, к которому и перешло название “торий”. Получить чистый металлический торий Берцелиусу не удалось. Правда, он восстановил калием фтористые соединения нового элемента и получил серый металлический порошок, сильно загрязненный примесями. Чистый препарат тория был получен лишь в 1882 году другим шведским химиком - первооткрывателем скандия Ларсом Фредериком Нильсоном. Нильсон получил торий прокаливанием в железном цилиндре (автоклаве) смеси ThCl4и KCl с металлическим натрием. Следующее важное событие в истории элемента № 90 произошло в 1898 году, когда независимо друг от друга и практически одновременно Мария Склодовская-Кюри и немецкий ученый Герберт Шмидт независимо друг от друга обнаружили, что торий радиоактивен. М.Кюри отметила, что активность чистого тория выше активности урана. Фредерик Нильсон (1840-1899) -1-22-

  23. В 1900-1903 г.г. Э. Резерфорд и Ф. Содди показали, как торий постоянно распадается на ряд радиоактивных элементов, что послужило основой для создания теории радиоактивного распада. Обнаружение изотопа тория «иония» в цепи распада 238U и доказательство его химической идентичности с торием, привело к открытию явления изотопии. ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОРИЯ Природный торий содержит 2 изотопа: первый – Th232 – долгоживущий материнский -источник с периодом полураспада Т1/2 = 1,39.1010 лет, является родоначальником радиоактивного семейства тория 4n; второй – дочерний, находящийся в равновесии с Th232, также -источник, 90Th228 с Т1/2 = 1,91 года: В соответствии с периодами полураспада природных изотопов тория количество последнего (90Th228) незначительно. -1-23-

  24. Кроме того, изотопы тория существуют в семействах урана-238 и актиноурана (AcU), т.е. урана-235 (табл. 3). • Таблица 3 Природные изотопы тория • -1-24-

  25. Торий и продукты его распада испускают α- (90%) и β- (9%) частицы, а также γ-лучи (1%) довольно высокой энергии (до 2,6 МэВ). Активность 4 г тория эквивалентна активности 1 мг 226Ra. Радиоактивный ряд нуклидов с массовым числом, представимым в виде 4n, называется рядом тория. Ряд начинается с встречающегося в природе 232Th и завершается образованием стабильного 208Pb. Для практических применений, единственными изотопами, присутствующими в заметных количествах в очищенном тории – являются 228Th и 230Th, т.к. остальные имеют очень короткий период полураспада, и 228Th распадается после нескольких лет хранения. Искусственные изотопы тория большей частью короткоживущие. Из них сравнительно большой период полураспада имеет только 229Th (Т=7340 лет), принадлежащий к искусственному радиоактивному семейству нептуния. Природные изотопы тория получают из монацитовых руд, используя чаще всего сернокислотный метод разложения. -1-25-

  26. Только один из нуклидов тория (232Th) обладает достаточно большим периодом полураспада по отношению к возрасту Земли, поэтому практически весь природный торий состоит только из этого нуклида. • Некоторые из его изотопов могут определяться в природных образцах в следовых количествах, так как входят в радиоактивные ряды радия, актиния и тория: радиоактиний227Th; радиоторий (это 228Th); ионий (это230Th); уран Y (это 231Th), уран X1 (это 234Th). • Наиболее стабильными изотопами являются 232Th (период полураспада составляет 14,05 миллиардов лет), 230Th (75 380 лет), 229Th (7 340 лет), 228Th (1,9116 года). • Оставшиеся изотопы имеют периоды полураспада менее 30 дней (большинство из них имеют периоды полураспада менее 10 минут). • Один из изотопов, 229Th, имеет ядерный изомер с чрезвычайно низкой энергией возбуждения, составляющей 7,6 эВ (электрон-вольт). • -1-26-

  27. Многочисленные техногенные изотопы тория нарабатывают на ускорителях бомбардировкой мишени из свинца или висмута ускоренными многозарядными ионами илиполучают на атомных реакторах из лёгких изотопов урана, образовавшихся в результате разнообразных ядерных реакций. Периоды полураспада "предков" меньше 105 лет, поэтому в природе они не сохранились. Однако, в атомном реакторе, при облучении урана тепловыми нейтронами, они образуются в больших количествах. В настоящее время родоначальником ряда тория (4n-семейства) считается Эйнштейниий -256 (Es), распадающийся по схеме: Важным предшественником природного ториевого семейства является Кюрий-248 (Cm) (Т=3,39·105лет). -1-27-

  28. Характерная особенность схемы распада тория – дочерние продукты не содержат долгоживущих радионуклидов (табл. 4). Табл.4 Равновесное содержание радиотоксичных изотопов ториевого семейства (мг) на 1 тонну тория В ряду тория состояние равновесия между материнским изотопом и дочерними продуктами распада (сколько распалось материнского изотопа – столько же распалось дочерних изотопов) достигается за 30 лет, а, значит, спустя это время расчет активности можно проводить по материнскому изотопу. • -1-28-

  29. ТОРИЙ В ПРИРОДЕ По распространенности в земной коре торий занимает 35-е место среди других элементов. Его кларк составляет 8∙10-4вес.%. В небольших количествах торий присутствует во всех горных породах (например, граните), грунтах и почвах. Запасы тория в земной коре (3,3·106т) соизмеримы с запасами урана (3,5·106т) - его количество примерно равно количеству свинца. Почвы обычно содержат 5-12 частей на миллион (ррm) тория. Торий концентрируется в нескольких минералах, в основном – в монаците – смешанном фосфате редкоземельных элементов (в основном – церия) и тория (до 12% ThO2). Именно минералы РЗЭ служат источником получения тория. Радиоактивность ториевых минералов связана не с главным изотопом, 232Th (изотоп распадается медленно, т.к. его период полураспада в 3 раза больше времени жизни Земли), а с другими изотопами тория – членами ториевого и урановых рядов, хотя их содержание по массе пренебрежимо мало. • -1-29-

  30. Как радиоактивный элемент торий является одним из источников радиоактивного фона Земли. Тепло, разогревающее нашу планету, возникает за счёт энергии распада тория и урана. Энергия, которую можно извлечь из земных минералов тория, выше из урана и плутония вместе взятых. В природных водах содержится мало тория: в пресной воде 2∙10-9% , в морской воде 1∙10-9% (0,05 мкг/л) - это на порядок ниже, чем урана, и на два порядка ниже, чем 40К. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах. Основной промышленный источник тория - монацитовые россыпи (морские и континентальные). Монацит не является минералом с преимущественным содержанием тория. Это скорее безводный фосфат редких земель. В трёхмерном каркасе монацита торий замещает атом РЗЭ, координированный фосфатными группами. • -1-30-

  31. Сам торий обычно не добывается. Его в качестве побочного продукта извлекают при добыче редкоземельных элементов или урана. Урановые руды, содержащие относительно небольшое количество тория, можно использовать для получения граммовых количеств тория, характеризующихся значительным содержание иония, 230Th. В минералах торий находится в виде устойчивого положительного многозарядного иона Th(IV) и встречается вместе аналогами – четырёхзарядными ионами Zr(IV) и Hf(IV). Торий также обнаруживают вместе с U(IV), который имеет довольно близкий ионный радиус. Однако, поскольку при окислении уран (IV) легко превращается в UO22+, имеющий большой ионный радиус, то уран в этом состоянии и Th(IV) не могут находиться вместе. Ионный радиус Th(IV) весьма сходен с радиусами трёхзарядных катионов РЗЭ и Се(IV). Кроме того, торий подобно РЗЭ, образует нерастворимые фосфаты и гидроксиды. Поэтому торий часто обнаруживают в минералах совместно с редкоземельными элементами. • -1-31-

  32. Минералы, содержащие торий, найдены во всех континентах, но в совершенно незначительных месторождениях. Главный источник тория – монацит в довольно больших отложениях найден в Индии и Южной Америке. В природных соединениях торий связан с ураном, редкоземельными элементами и цирконием, относится к типично литосферным элементам и концентрируется преимущественно в верхних слоях литосферы. Торий обнаружен более чем в 100 минералах, представляющих собой кислородные соединения, преимущественно оксиды и значительно реже – фосфаты и карбонаты. Более 40 минералов являются соединениями тория или же торий входит в них в качестве одного из главных компонентов. Торий образует 12 собственных минералов. Основными промышленными минералами тория являются монацит (Ce, La, Th…)PO4, торит – силикат тория ThSiO4и торианит – содержащий уран оксид тория, (Th,U)O2. Торит очень богат торием (45 до 93% ThO2), но редок, так же как и другой богатый ториевый минерал - торианит (Th, U)O2, содержащий от 45 до 93% ThO2. • -1-32-

  33. Важный минерал тория - монацит, встречающийся в смеси с различными типами песка. Это тёмный минерал с радужным тёмнокрасным отблеском. Монацит - сложный фосфат тория и редкоземельных элементов (церия, лантан, празеодим, неодим и др. РЗЭ), но содержит также переменные количества кремнесодержащих соединений, урана, железа, алюминия, магния и др. элементов. В общем виде его формулу записывают в виде (Ce, Th)PO4. Тория в монаците - от 2.5 до 12%, типичные образцы содержат около 4% тория. Рис. 6. Образцы монацита различных месторождений • -1-33-

  34. Монацит с наиболее богатым содержанием по торию (28,2%) был найден на Цейлоне. Добывается монацит из речных и морских россыпей (например, в Индии, Шри-Ланка, Бразилии, США, Австралии, Украине), куда он попадает при размыве гранитов. В России торий присутствует в чёрных речных песках россыпного золота в Забайкалье, на Кольский полуострове (Ковдорский массив); на Енисейском кряже в Сибири. Торием богато Туганское и Георгиевское (Томская область), Богатырское (Кемеровская область), Ордынское (Новосибирская область), Тарское месторождения (Омская область). • -1-34-

  35. Рис. 7. Монацитовый песок с Кольского полуострова Рис. 8. Монацитовый песок с побережья Азовского моря. Рис. 9. «Чёрные» (монацитовые) пески (пляж г.Мариуполя) • -1-35-

  36. РЫНОК ТОРИЯ Мировое производство монацитовых концентратов (без социалистических стран) в 1982 году составляло 17609 т: более половины - в Австралии; 4200 т - в Индии, 1800 т - в Бразилии. Мировое производство тория в период 1978-1980 гг. составило примерно 150 т ThO2 в год. В 2000 мировое производство монацитового концентрата составляло 12000 тонн в год. Мировая потребность в тории на современном этапе достаточно низкая, во всем мире в 2000 году его потребление составило 200 тонн, при производстве специальных сплавов. К середине 90-х годов продажа монацитовогоконцентрата практически прекратилась ввиду отсутствия спроса. В 1997 году базисная цена на оксид тория составляла 65.55$ за килограмм, 82.50$ за 99.9% чистоту и 107.25$ за килограмм металлического тория 99.99% чистоты. • -1-36-

  37. ПРИМЕНЕНИЕ ТОРИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ Металлический торий – мягкий, пластичный металл с относительно, его механические свойства не позволяют использовать его как конструкционный материал. При этом большее распространение получили его сплавы с другими металлами. Торий – прекрасный материал для изготовления защитных экранов от ионизирующего излучения и изготовления контейнеров для перевозки γ-излучающих радионуклидов. Торий (1-2%) добавляют в сварочные вольфрамовые электроды, что повышает стабильность дуги. Его также добавляют в состав дуговых углей для увеличения яркости электрической дуги, используемой в прожекторах. Введение тория в состав вольфрамовых нитей для электроламп накаливания увеличивает срок их службы. Покрытие вольфрамовых нитей торием увеличивает электронную эмиссию с нагретых катодов (в вакууме испускание электронов начинается при более низкой температуре). • -1-37-

  38. В электровакуумных приборах торий применяется для регулирования потенциала зажигания в осветительных лампах с целью стабилизации работы лампы в процессе эксплуатации. Сравнительно низкая работа выхода и способность тория к электродной эмиссии используются в различных газоразрядных приборах, таких, как ртутные лампы высокого давления, бактерицидные лампы и различные лампы низкого давления с холодным катодом. Использования тория в качестве материала для электродов обеспечивает низкий потенциал зажигания и более высокую продолжительность службы, чем у катодов, покрытых оксидом тория или у катодов из торированноговольфрама. Торий применяется для повышения термоионной эмиссии, здесь его свойства как геттера весьма существенны. Торий адсорбирует кислород необратимо. Иногда торий применяется в качестве селективного геттера для создания постоянного низкого давления водорода. Перспективно использование составных геттеров, т.к. сплавы титан-торий адсорбируют водород лучше, чем цирконий. Геттеры состава алюминий-церий-торий оказались весьма эффективными для поглощения газов при низкой температуре. • -1-39-

  39. Металлический торий применяется как раскислитель (например, для молибдена и железа). Его действие заключается в связывании различных примесей, в частности, кислорода, что приводит к снижению температуры перехода молибдена из хрупкого состояния в пластичное. Однако применение тория в качестве раскислителяприводит к образованию в металле оксидной фазы, которая вызывает понижение пластичности металла при высокой температуре. Торий в виде металла применяется в металлургии для легирования лёгких сплавов, особо широко используемых в авиации и ракетной технике. Он заметно повышает прочность и жаростойкость сплавов на железной, никелевой, кобальтовой, медной, магниевой или алюминиевой основе. Большое значение имеют многокомпонентные сплавы на магниевой основе, содержащие торий, а также Zn, Zr, и Mn; сплавы отличаются небольшим удельным весом, хорошей прочностью, высокой стойкостью при повышенных температурах. Эти сплавы применяют для деталей реактивных двигателей, управляемых снарядов, электронной и радарной аппаратуры. • -1-40-

  40. В XIX веке ThO2применяли в производстве газокалильных сеток - газовое освещение было распространено больше, чем электрическое. Изобретенные австрийским химиком Карлом Ауэром фон Вельсбахомколпачки из оксидов церия и тория увеличивали яркость и преобразовывали спектр пламени газовых рожков – свет их становился ярче, ровнее. (текст) Раньше торий использовался в производстве оптического стекла: оксид тория придавал стеклу высокий показатель преломления и низкую дисперсию, что необходимо для получения высококачественных линз, но из-за его радиоактивности был заменен на оксид лантана. Несмотря на свою радиоактивность, фторид тория (ThF4) используется как антиотражательныйматериал в многослойных оптических покрытиях, которые имеют превосходную оптическую прозрачность в диапазоне 0.35-12 μm. Радиация, состоящая в основном из α-частиц, может быть легко поглощена тонким слоем покрытия другим материалом. Кроме того, фторид тория используется в металлургии для производства металлического тория путём восстановления его фторида кальцием. • -1-41-

  41. Нитрат тория широко применяется для изготовления газокалильных сеток. Торий и его соединения широко применяют в составе катализаторов в неорганическом и органическом синтезе, крекинге нефти, гидрогенизации, при синтезе жидкого топлива из каменного угля, при гидрировании углеводородов, а так же в реакциях окисления NH3до HNO3и SO2до SO3. В качестве катализатора используют чистый оксид тория, либо оксид тория в смеси с другими оксидами, например, с оксидом алюминия. Торий в виде оксида применяется в производстве высокопрочных композиций как упрочнитель (для авиапромышленности). Оксид тория из-за его наивысшей температуры плавления из всех оксидов (3350 K) и неокисляемости идёт на производство наиболее ответственных конструкций и изделий, работающих в сверхмощных тепловых потоках, и может быть идеальным материалом для облицовки камер сгорания и газодинамических каналов для МГД-электростанций. (текст МГД) • -1-42-

  42. ThO2используется для производства огнеупорной керамики - керамических деталей и огнеупорных литьевых форм. Тигли, изготовленные из оксида тория, работают при температурах 2500-3100°С для выплавки редких металлов. Но, выдерживая высочайшие температуры, это вещество частично растворялось во многих жидких металлах и загрязняет их. Потому тигли из ThO2широкого распространения не получили. ThO2применяют в устройствах, которые генерируют излучение микроволновой частоты, поэтому их используют в микроволновых печах и радарах. В электроламповой промышленности оксид тория используется для получения зёрен заданного размера в тонких вольфрамовых нитях накала. Добавка 0,8-1% оксида тория обеспечивает получение мелкозернистой стабильной структуры нитей ламп накаливания, увеличивает срок их службы. Такие нити в условиях высоких температур имеют хорошую прочность при вибрациях. Торированный вольфрам применяется при изготовлении радиоламп и для производства катодов. • -1-43-

  43. Оксид тория добавляют в состав дуговых углей для увеличения яркости электрической дуги, используемой в прожекторах. Ксеноновые дуговые лампы почти всегда имеют торированные катод и анод, поэтому незначительно радиоактивны. Торий используется так же как геттер в электронной промышленности. Оксид тория применяется как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Примером использования оксида тория в качестве полупроводника является применение его в печи сопротивления. Диоксид тория хорошо отражает свет. Его даже предлагали распылять в верхних слоях атмосферы Земли и с целью отражения солнечного света и понижения температуры (в плане борьбы с глобальным потеплением климата). В виде препарата торотраста суспензия диоксида тория использовалась в качестве контрастного вещества при ранней рентгенодиагностике. В настоящее время препараты 232Th классифицируются как канцерогенные. • -1-44-

  44. «ТОРИЕВАЯ» АТОМНАЯ БОМБА «Ториевая» бомба – неправильное, но довольно распространённое название атомной бомбы на основе урана-233. 233U открыт Сиборгом, Гофманом и Стоутоном. Уран-233 является α-излучателем, Т=1,585⋅105 лет, материнские нуклиды 237Pu(α), 233Np(β+) или 233Pa(β-), дочерний нуклид 229Th. Уран-233 получается в атомных реакторах из тория: 232Th захватывает нейтрон и превращается в 233Th, который распадается на 233Ра, а затем в 233U. Последовательность реакций синтеза 233U в ядерном реакторе: 232Th + n → 233Th → (22.2 мин, β-) → 233Pa → (27.0 дн, β-) → → 233U (1,585⋅ 105лет) → 233Th → (1). Ядра 233U (нечётный изотоп) способны как к спонтанному делению, так и к делению под действием нейтронов любых энергий, что делает его пригодным к производству как атомного оружия, так и реакторного топлива (возможно расширенное воспроизводство ядерного горючего). Уран-233 также является наиболее перспективным топливом для газофазных ядерных ракетных двигателей. Эффективное сечение деления быстрыми нейтронами 533 барн, период полураспада 1 585 000 лет, в природе не встречается. Критическая масса 233U в три раза меньше критической массы 235U (около 16 кг). • -1-45-

  45. ТОРИЙ В ЭНЕРГЕТИКЕ Поскольку при облучении тепловыми нейтронами 232Тh превращается в делящийся изотоп урана 233U, пригодный для использования в ядерных реакторах, то торий рассматривают как перспективное ядерное топливо. В современной ядерной энергетике известны два основных топливных цикла – уран-плутониевый и уран-ториевый. Первый основывается на реакциях деления 235U и синтеза делящегося 239Pu из 238U, а второй – на делении 233U (на старте используется 235U) и синтезе делящегося изотопа 233U. На рис. 10 представлена блок-схема типичного уран-ториевого ядерно-топливного цикла, где в качестве топлива используется обогащенный 235U, а в качестве сырьевого нуклида – 232Тh. • -1-46-

  46. Измельчение и экстрагиро- вание Концентрирование очистка и получение металлического 232Thили ThO2 Изготовление твэлов АЭС Добыча Обогащённый 235U оружейныйилиэнергетическийPu Регенерированный 233U послевыдержкидляраспада232U Переработка отработавшего топлива Ториевые руды Захоронение радиоактивных отходов Хранение радиоактивных отходов Рис. 10. Блок-схема торий–уранового ЯТЦ • -1-47-

  47. Рассмотрим теперь преимущества и недостатки ториевого топливного цикла перед урановым. Преимущества 1. Торий в 3-4 раза боле распространённый в земной коре элемент, чем уран. 2. Природный торий состоит из одного изотопа и его вовлечение в топливный цикл в отличие от урана не требует трудоёмкого разделения изотопов. 3. Торий имеет некоторые более привлекательные ядерные свойства по сравнению с ураном: поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов (σ) у 232Th в три раза больше чем у 238U, а резонансный интеграл (среднее сечение по промежуточным энергиям нейтронов) составляет 1/3 от такового для 238U. Следовательно, полное преобразование тория в тепловом реакторе более эффективно, чем в случае урана. • -1-48-

  48. 4. Ториевые топлива обладают и некоторыми благоприятными физическими и химическими свойствами, которые улучшающие эксплуатацию реактора. По сравнению с наиболее распространённым реакторным топливом на основе диоксида урана (UO+2), диоксид тория (ThO2) имеет более высокую температуру плавления, у него выше теплопроводность, и более низкий коэффициент теплового расширения. Диоксид тория химически стабильнее и, в отличие от диоксида урана, не склонен к дальнейшему окислению. 5. В отличие от плутония, 233U может быть легко денатурирован путём смешения его с природным или обеднённым ураном. 6. Ядерные реакторы на ториевом топливе более безопасны, чем на урановом, поскольку ториевые реакторы не обладают запасом реактивности. Поэтому никакие разрушения аппаратуры реактора не способны вызвать неконтролируемую цепную реакцию. • -1-49-

  49. Недостатки 1. Торий – рассеянный элемент, не образующий собственных руд и месторождений. Если некоторые минералы урана – простые оксиды урана, то у тория таких минералов нет. Попутное выделение тория из редкоземельных минералов осложнено сходством тория с элементами семейства лантана. Добыча тория намного дороже добычи урана. 2. Вскрытие монацита – процесс намного более сложный, чем вскрытие большинства урановых руд. Отделение тория от РЗЭ – процесс намного более сложный, чем выделение и очистка урана. Производство металлического тория затруднено. Поэтому торий и его соединения намного дороже аналогичных продуктов на основе урана. • -1-50-

  50. 3. Из-за плохих механических свойств тория из него невозможно изготовить какие-либо изделия точной формы, к тому же ториевые изделия легко изменяют свою форму в реакторных условиях. Торий – сильно корродирующий элемент. Бороться традиционными методами с его коррозией невозможно, а изготовление плакированных изделий затруднено. Высокая температура спекания, необходимая для производства ториевого диоксидного топлива, усложняет процесс изготовления топлива. 4. В отличие от урана, естественный торий не содержит никаких делящихся изотопов; чтобы достигнуть критичности необходимо добавлять делящийся материал 233U, 235U, или плутоний. 5. Если торий используется в открытом топливном цикле (утилизирующий 233U insitu), то чтобы достигнуть благоприятной нейтронной экономики необходимы высокие степени выгорания, которые трудно достигнуть в основных реакторах современной атомной энергетики. • -1-51-

More Related