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Cu 掺杂 MOR 体系的探究

Cu 掺杂 MOR 体系的探究. 报 告 人： 牛君阳 指导老师： 李新刚 博 导 2012-10-9. 1 研 究 背 景. 2 文 献 综 述. 3 研 究 计 划. 1 研 究 背 景. 2 文 献 综 述. 3 研 究 计 划. 环 保. 高辛烷 值. 抗爆性能 好. 节 能. 可再生 资源. 新型燃料. 乙醇的性能. CH 3 CH 2 OH.

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Cu 掺杂 MOR 体系的探究

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Presentation Transcript

  1. Cu掺杂MOR体系的探究 报 告 人： 牛君阳 指导老师： 李新刚 博导 2012-10-9

  2. 1研 究 背 景 2文 献 综 述 3研 究 计 划

  3. 1研 究 背 景 2文 献 综 述 3研 究 计 划

  4. 环 保 高辛烷 值 抗爆性能 好 节 能 可再生 资源 新型燃料 乙醇的性能 CH3CH2OH

  5. 乙醇可作为汽油替代产品，按照我国的国家标准，乙醇汽油是用90%的普通汽油与10%的燃料乙醇调和而成。它可以有效改善油品的性能和质量。乙醇可作为汽油替代产品，按照我国的国家标准，乙醇汽油是用90%的普通汽油与10%的燃料乙醇调和而成。它可以有效改善油品的性能和质量。 我国液体燃料短缺，随着乙醇掺合燃料的开发利用，乙醇市场将更加广阔。 生产乙醇的主要方法有：发酵法、乙烯水合法、醋酸加氢法、合成气直接合成法等。 乙醇的性能

  6. 二甲醚两步法合成乙醇： ⑴ CO+CH3OCH3 CH3COOCH3（速控步骤） ⑵ CH3COOCH3+2H2 CH3CH2OH+CH3OH 总：CO+2H2+CH3OCH3 CH3CH2OH+CH3OH 反应体系

  7. 由大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进 一步连接成层状结构，没有笼。 单胞组成结构： Na8[Al8Si40O96] · 24H2O 孔道：十二元环和八元环 特点：主孔道为一维的孔道，八个Na+中有四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另外四个位置不确定。 丝光沸石结构

  8. 由于羰基化反应过渡态的特异性，其主要发生在分子筛结构中的八元环通道内。由于羰基化反应过渡态的特异性，其主要发生在分子筛结构中的八元环通道内。 丝光沸石中的八元环上的H是DME羰基化的主要活性位。 反应体系

  9. 1研 究 背 景 2文 献 综 述 3研 究 计 划

  10. 探究Cu的掺杂状态 ① Cu是第二步反应的活性位，而这里H2存在的条件下仍然没有EtOH的生成； ②加入Cu后DME转化率提高，而DME羰基化主要发生在八元环中，那么Cu离子交换是否进入分子筛孔道中？ X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011) 425-428

  11. 目的：确定不同硅铝比、不同Cu含量、不同共存阳离子对离子交换上的Cu离子存在状态的影响。目的：确定不同硅铝比、不同Cu含量、不同共存阳离子对离子交换上的Cu离子存在状态的影响。 表征：NO-TPD, H2-TPR, XRD C. Torre-Abreu et al./ Applied Catalysis B: Environmental 14(1997) 261-272

  12. NO-TPD：不同Cu含量 △: NaCuMOR-6-0 ■: NaCuMOR-6-20 ○: NaCuMOR-6-40 □: NaCuMOR-6-100 ▲: NaCuMOR-6-140 50~300℃：NO脱附峰； 350~450℃：伴随有O2的脱附峰，主要是NO3—, NO2—, NO2+的脱附。 肩峰：由于催化剂上不同的Cu物种的存在，导致不同的NO吸附态，从而形成很宽的低温峰。

  13. NO-TPD：不同Si/Al比 ■: HCuMOR-6-20 ○: HCuMOR-21-60 ▲: HCuMOR-40-80 □: HCuMOR-108-180 只检测到一个峰，没有检测到O2脱附峰；Si/Al比越低，峰越强。 肩峰：低Si/Al比具有高浓度的Bronsted酸，肩峰的出现与NO吸附在质子酸位上有关。

  14. NO-TPD：不同共存阳离子 ■: HCuMOR-6-20 ▲: NaCuMOR-6-20 ○: BaCuMOR-6-20 Ba和Na作为共同离子时，出现了第二个伴随O2脱附的峰，表明NO3—, NO2—, NO2+物种的形成增强了。 NO吸附总量的能力： NaCuMOR＞BaCuMOR ＞HCuMOR

  15. H2-TPR: 不同Si/Al比 a: HCuMOR-6-20 b: HCuMOR-21-60 c: HCuMOR-108-180 峰面积 孤立Cu2+在分子筛结构上还原机理： Cu2+ ＋1/2H2＝Cu+＋H+ (低温还原峰) Cu+ ＋1/2H2＝Cu0＋ H+ (高温还原峰) 氧化铜还原机理： CuO＋H2＝ Cu0＋H2O (低温还原峰) Si/Al比越高，掺杂的Cu倾向于以CuO形式存在。

  16. H2-TPR: 不同Cu含量 a: NaCuMOR-6-100(6.4wt%) b: NaCuMOR-6-140(8.9wt%) NaCuMOR-6-20 (1wt%) CuO CuO 掺杂Cu含量较多时，Cu倾向于以CuO形式存在； 掺杂Cu含量较少时，Cu倾向于以孤立的Cu2+形式存在。

  17. H2-TPR: 不同共存阳离子 a: NaCuMOR-6-20 b: HCuMOR-6-20 Na型MOR上的Cu比H型MOR上的Cu更容易还原，可能是由于酸位对Cu的还原有阻碍作用；或是Cu离子掺杂的位置不同。

  18. XRD： a: NaCuMOR-6-20 b: NaCuMOR-6-100 c: NaCuMOR-6-140 没有检测到CuO(＞3nm)的衍射峰 38.5

  19. Cu2+还原过程： 将Cu/H-MOR和Cu/ZnO装载入反应器之前，需先在573K下用纯H2还原10h，再用含1%O2的N2在室温下进行钝化。 V. Petranovskii et al./ Catalysis Today 107-108(2005) 829-900

  20. DRS(Diffuse reflectance spectra) λ= 320nm处的弱吸收峰，其强度随着Si/Al比增大缓慢增强； λ= 550-600nm处为Cu纳米粒子的等离子体共振吸收峰； λ ＞ 600nm处为Cu2+的吸收峰，随着Si/Al比增大，吸收峰逐渐减弱，这与Si/Al比越高，掺杂的Cu倾向于以CuO形式存在的说法一致。 Dashed lines: Cu-exchanged mordenites Solid lines: Reduced at 350 ℃

  21. 小问题： Mordenite has intra-crystalline channels with elliptical cross section of the dimension 6.5 × 7.0 Å (12-membered ring [0 0 1]-direction) and 2.6 × 5.7 Å (8-ring [0 1 0]-direction), but only the first type of channels is accessible for copper clusters because even the diatomic Cu2 has the value of interatomic distance ~2.2 Å . 由于离子交换进去的是Cu2+，焙烧后又经过纯H2还原10h，在这个过程中，Cu2+会发生迁移，所以还原后Cu在MOR中的位置也不一定。 V. Petranovskii et al./ Catalysis Today 107-108(2005) 829-900

  22. 1研 究 背 景 2文 献 综 述 3研 究 计 划

  23. 离子交换法制备4.7wt%Cu/H-MOR 催化剂制备 H-MOR 80 ℃加热2h 120℃干燥12h Cu(NO3)2 成粒：60-120目 水洗 500℃空气中 煅烧2h 4.7wt%Cu/H-MOR

  24. 共沉淀法制备Cu/ZnO 催化剂制备 Cu(NO3)2 Zn(NO3)2 PH=8.5 60℃下搅拌 烧杯 350℃空气中 煅烧1h 悬浮液过夜 老化 CuO/ZnO 过滤，水洗 120℃干燥12h 成粒：20-40目

  25. 参考文献，着手制备催化剂： 分别用浸渍法和离子交换法制备Cu/H-MOR催化剂； 未来计划 结合XPS、XAFS、HRTEM等表征方法考察Cu掺杂的具体位置； 进一步参考有关分子筛XPS、XAFS表征的文献，学习相关谱图的分析；

  26. 调试色谱仪，重复文献中数据，确定最佳柱炉温度；调试色谱仪，重复文献中数据，确定最佳柱炉温度； 未来计划 反应条件：双层催化剂；温度为220 ℃； 进料比为：DME/CO/Ar/H2=1.0 : 47.4 : 1.6 : 50.0； 结果考察：DME转化率为100%，MeOH选择性为46%， EtOH选择性为41%。 进一步阅读有关分子筛结构修饰的文献，考察丝光沸石中八元环定向生长的方法。

  27. 谢谢大家！ Thank you for your time!

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