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Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion  Korngrenzendiffusion  Versetzungsdiffusion

Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion  Korngrenzendiffusion  Versetzungsdiffusion  Oberflächendiffusion. Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von Volumen und Kurzschlussdiffusion. Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und

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Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion  Korngrenzendiffusion  Versetzungsdiffusion

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Presentation Transcript

  1. Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion  Korngrenzendiffusion  Versetzungsdiffusion  Oberflächendiffusion Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von Volumen und Kurzschlussdiffusion

  2. Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und Kurzschlußdiffusion Oberflächendiffusion Versetzungsdiffusion Korngrenzendiffusion Kleinwinkelkorngrenzen Großwinkelkorngrenzen untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt Stufenversetzungen Kennzeichnung durch BIKRISTALLE Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen durch Drehung um Θum Achse u -Sintern zweier Einkristallblättch. Rotationsmatrix R Kennzeichnung: d. Koinzidenz- 2cos Θ -1 = f(R) gitter, dessen Punkte zu beiden Energ. d. Korngrenze berechenbar Bereichen gehören. θ, Σ,[hkl] als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D winkelsθ

  3. Korn dreidimensionales Kri-stallvolumen in einer Probe,das i. der kristallo- ografischen Orientierung von den benachbarten abweicht Korngrenze

  4. TEM (Transmission Electron Microskop image) Korngrenze Si3N4 - SiC

  5. Technische Universität Bergakademie FreibergInstitut für Metallkunde Hochauflösende Abbildung eines Silizium-Teilchens

  6. Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846

  7. Seifenblasenfloß mit Kleinwinkel- korngrenze und Großwinkelkorn-grenze

  8. Kleinwinkelkorngrenzen Erzeugung durch untereinander an- geordnete Stufen- versetzungen θ<15° bis 20° Abstand der Versetzungen L = b / [ 2 sin ( θ/2) ] ≈ b / θ

  9. a) Zweifarbengitter entstanden durch Drehung des kfz-Gitters 1 (volle Symbole) um θ= 53.1° um die [001]-Achse relativ zum Gitter 2 (offene Symbole). Unterschiedliche Symbole entsprechen der ABAB-Stapelfolge in [001]-Richtung. CSL:(Coincidence Site Lattice) bezeichnet die Elementarzelle des Koinzidenzgitters b) Starres Modell eines Bikristalls durch Einbringen der Grenze PP´ in das Zweifarben- gitter und Entfernung der en tsprechenden Atome des Gitters 1 links und des Gitters 2 rechts von der Grenze. (nach Balluffi)

  10. II) Grundlagen Koinzidenzgittermodell Zusammenhang zwischen der Mikrostruktur und den lokalen mechanischen Eigenschaften von polykristallinen Silizium 10 10

  11. Struktureinheitenmodelle von Großwinkelkorngrenzen Großwinkelkorngrenzen sind aus wenigen Arten von sog. "Struktureinheiten" (den Bernal´schen Polyedern) zusammengesetzt. Kippkorngrenze (Die schraffierte Atome stellen die Struktureinheiten dar.)

  12. In den sechziger Jahren machte Bernal mit dem folgenden Experiment eine viel beachtete Feststellung. Er versuchte, die Struktur nicht-kristalliner Festkörper zu simulieren, indem er auf die Gummiummantelung eines Kugelsystems ungleichförmig Kraft ausübte. Die so behandelten Systeme fixierte er in schwarzer Farbe. Seine Resultate decken sich mit den Ergebnissen heutiger Computersimulationen: Fast ausschließlich fanden sich bestimmte Polyeder (,,Bernals kanonische Polyeder''), insbesondere Tetraeder und halbe Oktaeder. Bernals fünf kanonische Polyeder: A: Tetraeder B: Oktaeder C: dreifach überkapptes, trigonales Prisma D: Archimedes-Antiprisma E: tetragonales Dodekaeder Übrigens war dieser Befund nicht allzu neu: Bereits 1727 konnte Hales mit sich durch Wasseraufnahme ausdehnenden Erbsen, die unter Druck gehalten wurden, ähnliche Polyederbildung nachweisen!

  13. kubisch flächenzentriert Struktureinheiten in symetrischen Kippkorngrenzen von Cu

  14. Aufbau von Kippkorngrenzen mit unterschiedlichen Kippwinkeln θ, aber gleicher Kippachse [001] aus Struktureinheiten (B und A ) Σ=5 θ=53,1° Σ=17 θ=61,9° Σ=37 θ=71,1° Σ=1 θ=90,0°

  15. Nur ein Typ von Struktureinheit Symetrische Σ5-Grenze

  16. Allgemeine Korngrenze: Verschiedene Typen von Struktureinheiten Assymetrische Σ5-Grenze

  17. Experimentelle bestimmte Orientierungsabhängigkeit der Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al *Kleine Orientierungsunterschiede: Energie nimmt für Kleinwinkelkorngrenzen zu. *Großwinkelkorngrenzen habe konstante von der Orientierung unabhängige Energien. *Die Energie der Koinzidenzgrenzen weist nur in einigen Fällen ausgeprägte Minima auf; sie ist nicht eindeutig durch die Angabe der Koinzidenzplätze bestimmt.

  18. Fisher - Modell des Bi-Kristalls (1951)  Korngrenzen senkrecht auf der Oberfläche  beide Körner stellen un- endliche Halbräume dar  Dicke der KG sehr klein  = ca. 5 . 10-10nm  DK << DV ( D = const.)

  19. Isokonzentrationskurven C(x,y,t) als Lösungen der Diffusionsgleichungen für entsprechende Randbed.

  20. Harrison-Modell als Näherung für Viel - kristalle (1961)

  21. Tracermethoden zur Untersuchung der Lorngrenzendiffusion

  22. Ergebnisse an Bikristallen Anisotropie und  -Abhängigkeit der Ag-Korngrenzendiffusion in <001> Kippgrenzen (Dk nahezu unabhängig von Orientierung für Großwinkel-Kg, es spielt keine Rolle, ob Koinzidenzgrenze vorliegt oder nicht.

  23. Zusammenfassung der Ergebnisse von Untersuchungen zur Korngrenzenselbstdiffusion in kfz-Metallen Tm 0,5 Tm 0,3 Tm -18 -22 -26 -30 exp: Ag, Au, Cu, -Fe, Ni, Pb ber :Al, Cu, -Fe log DK (m3s-1) DK = 9,7.10-15 exp(-9,07 Tm/T) m3s-1 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Tm/T

  24. Nanokristalle Der große Volumenanteil an Korngrenzen erlaubt Versuche bei niedricgen Temperaturen im Stadium C [ 20 < (DVt)0.5 <  ] Der signifikante Unterschied der Kg-Diffusion zwischen Nanokristallen und Vielkristallen wird auf Tripelgrenzen zurückgeführt

  25. Nanokristalle Der große Volumenanteil an Korngrenzen erlaubt Versu- che bei niedrigen Tempera- turen im Stadium C [ 20 . (DVt)0.5 <  ] Der signifikante Unterschied der Korngr.-Diffusion zwischen Nanokristallen und Vielkristal - len wird auf Tripelgrenzen zu- rückgeführt T in K Nanokristalli Korngrenzen- Volumendiffu- nes Cu (8nm) diffusion im sion im Ein- Vielkristall kristall 393 1,7.10-17 2,2.10-19 2,0.10-31 353 2,0.10-18 6,2.10-21 2,0.10-34 293 2,6.10-20 4,4.10-24 4,0.10-40

  26. ElektromigrationMaterialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in miniaturisierten LeiterbahnenE.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3 Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses, verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.

  27. E l e k t r o n e n w i n d S t a u

  28. H ü g e l P o r e

  29. Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

  30. Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist  Der thermisch makroskopisch statistischen Bewegung ist eine Driftbewegung in Rich- tung der an den Atomen angreifenden Kraft überlagert. Diffusionsterm + Driftterm Verschiebungsgeschwindigkeit eines <v> eines Metallstreifens der Länge l (Pore - Hügel) durch Elektrotransport I.Blech: J.Appl.Phys.,47,1203-1208(1976) e Elementarladung  spez. Widerstand Z* eff. Ladungszahl  Atomvolumen  mech. Kenngröße j Stromdichte

  31. Elektromigration Hügelbildung an einer Goldbahn

  32. Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und Kurzschlußdiffusion Oberflächendiffusion Versetzungsdiffusion Korngrenzendiffusion Kleinwinkelkorngrenzen Großwinkelkorngrenzen untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt Stufenversetzungen Kennzeichnung durch BIKRISTALLE Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen durch Drehung um Θum Achse u -Sintern zweier Einkristallblättch. Rotationsmatrix R Kennzeichnung: d. Koinzidenz- 2cos Θ -1 = f(R) gitter, dessen Punkte zu beiden Energ. d. Korngrenze berechenbar Bereichen gehören. θ, Σ,[hkl] als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D winkelsθ

  33. Versetzungs- diffusion Analog dem Fisher-Modell: DV - Diffusion im Volumen Ddis - Diffusion im Versetzungskern mit dem Radius a 0.5 nm λ - Abstand der Versetzungen ( 1/ V) ρV - Versetzungsdichte Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden: A ( (DVt)0.5 » λ ) B (20a< (DVt)0.5<0.2 ) C (( Dvt)0.5<a) - Im Stadium A gilt: Deff = DV + πa2ρV Ddis - Im Stadium B kann man Ddis abschätzen: h = Abstand der Versetzungen in der Kleinwinkelkorngrenze, b = Burgersvektor u θ= Orientierungsunterschied der benachbarten Körner

  34. Versetzungsdiffusion Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden: A ( (DVt)0.5 » λ ) - Im Stadium A gilt: Deff = DV + πa2ρV DDis B (20a< (DVt)0.5 <0.2 ) - Im Stadium B kann man Ddis abschätzen: h = Abstand der Versetzungen in der Kleinwinkelkorngrenze, b = Burgersvektor u θ= Orientierungsunterschied der benachbarten Körner

  35. Ergebnisse an Fe Untersuchungen zur Versetzungsdiffusion in α-Fe im Temperaturbereich zwischen 600 K und 910 K ergaben: - Die ln(y)-Profile sind linear. - Die Steigungen sind für T=const. unabhängig von der Glühzeit. Volumendiffusion an Oberfläche 65h 61.8h 143h 1,25h 19min • Als Diffusionsparameter wurden für • 910 <T<600K gefunden: • a2D0dis = 1.25*10-19 m4s-1 • Qdiss = 240 kJ/Mol • Die Aktivierungsenergie für Versetzungsdiffusion liegt damit zwischen denen für Korngrenzen- und Volumendiffusion. • QK < Qdis < QV • Aus den Achsabschnitten und den • c0 lassen sich Versetzungsdichten • von ca. 1013m2 abschätzen. 59Fe als Tracer in Fe-Einkristall mit Versetzungen (Stadium B)

  36. Arrhenius-Darstel-lung der Selbstdif- fusion in -Eisen untersch. Ver- setzungsradien

  37. Oberflächendiffusion atomare Stufen mikroskopische Rauhigkeiten Durchstoßpunkte von Versetzungen Adatome und Leerstellen Deckschichten unterschiedlicher Dicke • Modell • TLK (Terrassen - Kanten (ledge)- Kinken) – Modell • Entstehung von Punktdefekten (Oberflächenleerstelle und Adatom) an einer Oberfläche. • b) Entstehung eines Adatoms beim Verlassen einer Kinke • c) Entstehung einer Oberflächenleerstelle durchAnlagerung eines Oberflächen-atoms an eine Kinke.

  38. Materialtransportvorgänge an gekrümmten Oberflächen (1) Oberflächenselbstdiff. (2) Volumenselbstdiff. (3) Verdampfung - Kondensation

  39. STM (Scanning Tunnel Microskop) image Si (111) surface

  40. Meßmöglichkeiten der Oberflächendiffusion Tracerschichtenteilungsmethode zur Konzentrationsbestimung Paketanordung dünner Plättchen mit stirnseitigem Tracer

  41. Feldionenmikroskopie Sichtbarmachung der Anordnung einzelner Atome in einer Metallspitze

  42. Arrheniusdarstellung der Ergebnisse zur Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen(nach Gjostein) (Tm/T)=1/0,75=1,33 • Es existiert eine deutliche Teilung in zwei Bereiche: • T > 0.75 Tm: DS = 7.4*10-2 exp{-15 Tm/T} m2s-1 • T < 0.75 Tm: DS = 1.4*10-5 exp{-7 Tm/T} m2s-1 • Mögliche Ursachen: • Einfluß von Verdampfungs- u. Kondensationsprozessen • Beitrag von Oberflächenleerstellen

  43. Topographische Methoden Profilformen streben ein Minimum der Oberflächenenergie an. Beobachtung der an Korngrenzen entstehenden Oberflächenprofile im Feldionenmikroskop Verwendung des thermischen Ätzens von Korngrenzen zur Bestimmung von Oberflächendiffusionskoeffizienten DS w - Abstand der beiden Wülste w = 4.6 * (Bt)1/4 d - Rillentiefe d d = 0.973 ( YB/ YS)(Bt)1/4 γB , γS - spezifische Korngrenzen- und Oberflächenenergie in (mJ/m2) B = (NSDS YSΩ02 / kT) NS - Anzahl der Atome an der Oberfläche pro Flächeneinheit Ω0 - Atomvolumen k - Boltzmannkonstante DS bestimmbar

  44. Mit Interfernzmikroskop aufge- nommene Oberflächenprofile von Korngrenzen in Cu

  45. Vergleich der verschiedenen Mechanismen

  46. Stadium A (nach Harrison, wenn (DVt)1/2 groß ist gegen die Abstände der Defekte) Effektive Diffusion Diffusionsströme im Volumen (DV) Korngrenzen (DK) Versetzungskernen (Ddis) Poren-(oder Riß-)Oberflächen (DS) werden entsprechend den relativen Anteilen der Atome in diesen Bereichen überlagern: a . . . Formfaktor (rd – Radius der Versetzungen) VP . . . Porenvolumen . . . Korngrenzenbreite dK . . . mittlere Korngröße . . . Versetzungsdichte RP . . . Porenradius δS . . . Dicke der Oberflächenschicht ( /2)

  47. Stadium C (nach Harrison Stadium C, nur Korngrenzentransport) Akkumulationsmethode Transportvorgänge in Dünnschichtsystemen über Diffusionskurzschlüsse. Material von der Quelle kommt nach einiger Zeit an die Oberfläche. Breitet sich dann durch Oberflächendiffusion schnell aus. Die an der Oberfläche akkumulierte Menge wird messend verfolgt (zB. Auger). Für Zeitabhängigkeit der akkumulierten Menge wird analytische Lösung angegeben.

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