Pedro Vitoriano Oliveira (pvolivei@iqp.br)

1. Pedro Vitoriano Oliveira (pvolivei@iq.usp.br) QFL – 1200Química Analítica - Oceanografia Grandezas, algarismos significativos, erros e aferição de material volumétrico 2º Semestre/2014

2. Unidades de Medida  Algumas Unidades Fundamentais do SI Grandeza Unidade Comprimento metro (m) Massa quilograma (kg) Tempo segundo (s) Corrente elétrica ampère (A) Temperatura kelvin (K) Quantidade de substância mol (mol) (matéria)  A partir delas originam-se outras unidades do SI

3. Unidades de Medida Uma medida deve prover informações sobre a magnitude, unidade e a incerteza a ela associada. 1,2637  0,0001 g 3 ou 4 (certeza) 6, 7 ou 8 (incerteza)

4. Algarismos Significativos Soma 135,621 97,33 21,2163 4,3x105 6,17x107 3,23x104 4,3 x105 617 x105 0,323 x105 254,1673 621,623 x105 254,17 622 x 105 ou 6,22 x 107 Multiplicação e divisão 22,91 x 0,152 16,302 = 0,2136 = 0,214 (considera o valor com o menor número de algarismos significativos)

5. Unidades de Concentração Número de mols  mols ou moles Concentração molar (cX)  M ou mol/L ou mol L-1 Concentração molar analítica (cX) Concentração formal (F)  M ou mol/L ou mol L-1 Concentração molar equilíbrio [ ] Concentração molar [ ]  M ou mol/L ou mol L-1

6. Unidades de Concentração Concentração porcentual  %(m/m) %(m/v) %(v/v) Partes por milhão (cppm)  mg/L ou mg/kg Partes por bilhão (cppb) g/L ou g/kg Densidade kg/L ou g/mL

7. Informações no Rótulo: • HNO3 • 63,013 g/mol • d=1,39 g/cm3 • 65% (m/m) 1000 mL 1 L 65 g HNO3 100 g 1 moL 63,013 g HNO3 1,39 g 1 mL x C(HNO3) = x x C(HNO3) = 14,3 mol/L Qual a concentração molar analítica (formal) no frasco?

8. Média ( x ) N  xi i = 1 x = N 17 18 19 20 21 22 Mediana = 19,5 Mediana = 19 17 18 19 20 22 Média e Mediana medida usada como valor central 17 18 19 20 21 22 19,5 Mediana é o valor central em um conjunto de dados

9. Precisão Descreve a proximidade de resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma. repetibilidade (t curto) reprodutibilidade (t longo) Termos usados para descrever a precisão: desvio padrão variância coeficiente de variação

10.  ( x - xi )2 s = N - 1 n i = 1 Precisão  proximidade entre os valores medidos (xi) desvio da média (di) = xi - x   desvio padrão (s)  variância = s2  Desvio padrão relativo (DPR) e coeficiente de variação (CV) s s DPR = CV = x 100% x x

11. erro absoluto E = xi - xv xi – xv xv erro relativo x 100% Er = Exatidão Descreve a proximidade de um valor medido (xi) em relação ao valor verdadeiro ou aceito (xv) Termo usado para expressar a exatidão: Em geral a exatidão é obtida a partir da análise de um ou mais materiais de referência certificados ou comparação entre métodos.

12. • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • Precisão x Exatidão • baixa precisão e baixa exatidão alta precisão e baixa exatidão baixa precisão e boa exatidão alta precisão e alta exatidão

13. Exatidão x Precisão Valor Verdadeiro analista 1 analista 2 analista 3 analista 4 -2,0 -1,0 0 1,0 Erro absoluto, %N

14. Teste Q para dados Incorretos É utilizado para decidir se um resultados suspeito deve ser mantido ou rejeitado. Considere a sequência de dados: 55,95 56,00 56,04 56,08 56,23 Variação = 0,15 Intervalo = 0,28 Qcal. = |xq – xp| / f Qcal. = 0,15 / 0,28 = 0,54 (n = 5 resultados, Q tabelado = 0,71 a um nível de 95% confiança) Q calculado > Q tabelado o ponto em questão deve ser descartado

15. Montagem típica para titulação Nível do titulante Garra fixando a bureta Bureta Detecção do Ponto Final Torneira Erlenmeyer Barra de agitação magnética Solução do analito Agitador magnético

16. Resultados – Titulação de HCl com NaOH

17. Gráfico de Distribuição Considerando o Desvio Padrão de todos os Resultados 0,399±0,009 mol/L (2,25%) 0,408 cHCl (mol L-1) 0,399 0,390 Número de resultados

18. Gráfico de Distribuição Considerando um Desvio Padrão Característico do método (<1%) 0,399±0,001 mol/L (0,25%) 0,400 cHCl (mol L-1) 0,399 0,398 Número de Resultados

19. Distribuição Gaussiana dos Resultados

20. Montagem típica para titulação Nível do titulante Garra fixando a bureta Erros cometidos durante titulação:  Pipetagem amostra  Leitura do volume do titulante  Viragem do indicador  Padronização errada do titulante Bureta Torneira Erlenmeyer Barra de agitação magnética Solução do analito Agitador magnético

21. Escala de viragem e indicadores

22. Erros em Análises Químicas Análise química quantitativa: origina uma resposta numérica medidas envolvem erros e incertezas Aplicações dos resultados analíticos: Diagnóstico de doenças Controle de qualidade de medicamentos Controle de qualidade de produtos industrializados Na avaliação de resíduos e poluentes perigosos Na solução de crimes  Em avaliações ambientais Erros nos resultados podem ter consequências pessoais, sociais e econômicas.

23. Tipos de Erros Erros aleatórios ou indeterminados  em geral são refletidos na precisão Erros sistemáticos ou determinados em geral são refletidos na exatidão Erros grosseiros geram valores anômalos em geral são refletidos na precisão

24. Exatidão x Precisão Valor Verdadeiro analista 1 Erro aleatório analista 2 Erro sistemático analista 3 Erro grosseiro analista 4 -2,0 -1,0 0 1,0 Erro absoluto, %N

25. Erros Aleatórios ou Indeterminados Características: provém de variáveis incontroláveis difíceis de serem identificados difíceis de serem eliminados afetam a precisão das medidas

26. Erros aleatórios na aferição de uma pipeta  julgamentos pessoais com respeito ao nível de água até a marca da pipeta (ajuste do menisco) ou nível de mercúrio no termômetro  variações no escoamento da água  flutuações de temperatura, que afetam o volume da pipeta, viscosidade do líquido e desempenho da balança  vibrações e correntes de ar que causam pequenas variações de leitura das massas  etc, etc, etc..........

27. Errado Correto Errado 27 JRM2007

28. 9,988 9,973 9,986 9,980 9,975 9,982 9,986 9,982 9,981 9,990 9,980 9,989 9,978 9,971 9,982 9,983 9,988 9,975 9,980 9,994 9,992 9,984 9,981 9,987 9,978 9,983 9,982 9,991 9,981 9,969 9,985 9,977 9,976 9,983 9,976 9,990 9,988 9,971 9,986 9,978 9,986 9,982 9,977 9,977 9,986 9,978 9,983 9,980 9,983 9,979 Erros aleatórios combinação de incertezas dispersão AFERIÇÃO DO VOLUME DE UMA PIPETA DE 10 mL (50 MEDIDAS) média = 9,982 mL mediana = 9,982 mL intervalo = 0,025 mL desvio padrão = 0,0056 mL máximo mínimo

29. Erros Sistemáticos Características: apresentam valor definido as causas são identificáveis apresentam boa precisão entre as medidas afetam a exatidão das medidas Fontes de Erros Sistemáticos Erros instrumentais Erros de método Erros pessoais

30. Fontes de Erros Sistemáticos Erros Instrumentais Comportamento não ideal de um instrumento Calibração inadequada Uso de condições de medidas inadequadas Exemplos: vidrarias (a calibração elimina os erros) instrumentos eletrônicos (variações de tensão, corrente elétrica, etc...) ruído induzido por fontes de corrente alternada

31. Fontes de Erros Sistemáticos Erros de Método Comportamento químico e físico de reagentes e reações Exemplos: reações lentas, que não se completam, espécies instáveis, especificidade de reagentes, etc...

32. Erros sistemáticos O2 dissolvido (mg L-1) amostra método A método B E ER(%) 1 4,9 5,2 +0,3 +6,1 2 5,1 5,3 +0,2 +3,9 3 5,6 5,8 +0,2 +3,6 4 4,7 5,0 +0,3 +6,4 5 4,5 4,7 +0,2 +4,4 Método A: Oficial Método B: Alternativo E = Método B – Método A E Método A ER(%) = x 100

33. Erros sistemáticos Apresentam maior magnitude a medida que a quantidade de amostra diminui. Exemplo: 0,50 mg de um precipitado é perdido durante lavagem com 200 mL de solvente  se o precipitado pesar 500 mg, o erro relativo devido à perda por solubilização é : (-) 0,50 mg / 500 mg = - 0,1 %  se o precipitado pesar 50 mg, o erro relativo será –1,0 % (-) 0,50 mg / 50 mg = - 1,0 %  excesso de reagente para promover viragens do indicador

34. Fontes de Erros Sistemáticos Erros Pessoais Posição de um ponteiro entre duas divisões de uma escala A cor de uma solução no ponto final Nível de um líquido em relação a uma escala graduada

35. Identificação de Erros Sistemáticos Instrumentais: calibração periódica (variações temporal da resposta) erros provocados por interferências de espécies presentes na matriz Pessoais: cuidado e disciplina verificar leituras instrumentais verificar registros no caderno verificar cálculos em geral

36. Sugestões para leitura: • D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, Fundamentos de QuímicaAnalítica, Thomson, 8a ed., 2006. • Capítulos 4 (Cálculos em Química Analítica) • Capítulos 5 (Erros em Análises Químicas) • D.C. Harris, Análise Química Quantitativa, LTC, 7ª ed., 2008. • Capítulo 1 (Medidas) • Capítulo 3 (Erros experimentais)