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9 液体精馏 (Distillation). 9.1 蒸馏概述 9.2 双组分溶液的气、液相平衡 9.3 平衡蒸馏与简单蒸馏 9.4 精馏 9.5 双组分精馏的设计型计算 9.6 双组分精馏的操作型计算 9.7 间歇精馏 9.8 恒沸精馏与萃取精馏. 9.1 蒸馏概述 （ Introduction of Distillation ）. 1 、蒸馏分离的依据 利用混合物在一定压力下各组分 相对挥发度（沸点）的不同 进行分离的一种单元操作。. 易挥发组分 ：. 沸点低的组分. 难挥发组分 ：. 沸点高的组分.
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9 液体精馏(Distillation) • 9.1 蒸馏概述 • 9.2 双组分溶液的气、液相平衡 • 9.3 平衡蒸馏与简单蒸馏 • 9.4 精馏 • 9.5 双组分精馏的设计型计算 • 9.6 双组分精馏的操作型计算 • 9.7 间歇精馏 • 9.8 恒沸精馏与萃取精馏
9.1蒸馏概述（Introduction of Distillation） 1、蒸馏分离的依据 利用混合物在一定压力下各组分相对挥发度（沸点）的不同进行分离的一种单元操作。 易挥发组分 ： 沸点低的组分 难挥发组分 ： 沸点高的组分
9.1蒸馏概述（Introduction of Distillation） 2、蒸馏的分类 较易分离的物系或对分离要求不高的物系 简单蒸馏 平衡蒸馏 （闪蒸） 难分离的物系 按蒸馏方式 精馏 恒沸蒸馏 很难分离的物系或用普通方法难以分离的物系 特殊精馏 萃取蒸馏 水蒸汽蒸馏
9.1蒸馏概述（Introduction of Distillation） 常压 一般情况下多用常压 按操作压强 加压 常压下不能分离或达不到分离要求 减压 双组分 混合物中组分 多组分 间歇 按操作方式 连续
9.1蒸馏概述 ⑵工业蒸馏过程 ①平衡蒸馏（闪蒸） 平衡蒸馏又称闪蒸，系连续定态过程，其流程如下图。
9.1蒸馏概述 ⑵工业蒸馏过程 ②简单蒸馏 简单蒸馏为间歇操作过程，其流程如下图。
9.1蒸馏概述 ⑷精馏操作的费用和操作压强 蒸馏和精馏都是通过气化、冷凝达到分离提浓的目的,能耗很高. 节能降耗是精馏过程研究的重要任务。 蒸馏过程中的液体沸腾温度和蒸汽冷凝温度均与操作压强有关，故工业蒸馏的操作压强应进行适当的选择。加压精馏可使冷凝温度提高以避免使用费用很高的冷凝器和冷冻剂；在常压下为气态混合物（如烷、烃类混合物），沸点很低，需加压使其成液态后才能精馏分离；减压精馏可使沸点降低以避免使用高温载热体；除上述情况以外一般用常压精馏。
9.2 双组分溶液的气、液相平衡 9.2.1理想物系的气液相平衡 （1）气液两相平衡共存时的自由度 F = N –Φ + 2 组分数N=2，相数Φ=2，则平衡物系的自由度为2 即平衡物系的温度、压强和液相组成（或气相组成）三者之中任意规定2个，则物系的状态将被唯一确定。 若操作压强一旦确定，则物系的自由度为1，故： ①液相（或气相）组成与温度间存在一一对应关系； ②气、液组成之间存在一一对应关系
9.2.1 理想物系的气液相平衡 （2）x~t（泡点）关系式 液相为理想溶液，服从拉乌尔（Raoult)定律： 气相为理想气体，符合道尔顿分压定律：
9.2.1 理想物系的气液相平衡 混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即
9.2.1 理想物系的气液相平衡 纯组分的蒸汽压与温度的关系式可用安托尼方程表示，即 故p0与t的关系为非线性关系，已知t求p0用上式很方便，但是已知p求泡点要用试差法（迭代法）求。
9.2.1 理想物系的气液相平衡 （3）y~x关系式 指定用上述方法求出后用道尔顿分压定律求，即
9.2.1 理想物系的气液相平衡 （4）t~ x （或y）图和y ~ x图 将用上述方法求出的数据画在同一张图上，就得到下图。 两条线 三个区 三种点
表示混合液的平衡温度和气相组成之间的关系，t-y线，表示混合液的平衡温度和气相组成之间的关系，t-y线， 泡点线 两条线 露点线 表示混合液的平衡温度和液相组成之间关系，t-x线 。
三个区 过热蒸汽区 两相区 液相区
●沸点（boiling point） ●泡点（bubble point） ● ● ● ● ●露点（dew point） x越大，易挥发组分的含量越高，泡点温度越低。 y越大，易挥发组分含量 越高，露点温度越低。
t 汽液两相处于平衡时，两相温度相同此时，气相组成大于液相组成； 当气液两相组成相同时，气相露点温度总是高于液相的泡点温度。
tE E xF xE yE • t-x-y 图与蒸馏原理
9.2.1 理想物系的气液相平衡 （5）y~x图 • 平衡线位于对角线的上方，平衡线偏离对角线愈远，表示该溶液愈易分离。
9.2.1 理想物系的气液相平衡 （6）相对挥发度和相平衡方程 • 1、挥发度 • 对纯液体，挥发度指该液体在一定温度下的饱和蒸汽压 • 对混合液，挥发度为组分在蒸气中分压和与之平衡的液相 • 中的摩尔分率之比
9.2.1 理想物系的气液相平衡 对于理想溶液： 对于非理想溶液： 2、相对挥发度 溶液中易挥发组分的挥发度与难挥发组分的挥发度之比，用α表示。
9.2.1 理想物系的气液相平衡 相对挥发度的数值可由实验测得 对理想溶液： 理想溶液中组分的相对挥发度等于同温度下两组分的泡和蒸汽压之比。 当t变化时，两者的变化不大，一般可将α视为常数，计算时可取操作温度范围内的平均值。
9.2.1 理想物系的气液相平衡 若操作压强不高，气相遵循道尔顿分压定律 ——气液平衡方程
由 知， 时， 时， 时， 9.2.1 理想物系的气液相平衡 组分A较B易挥发，可以用蒸馏方法分离 挥发度差异愈大，愈有利于蒸馏操作。 不能用普通蒸馏的方法分离混合液。 α可作为混合液能否用蒸馏方法分离以及分离难易程度的判据。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡 实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系的气液相平衡关系的计算要涉及逸度、活度系数等参数，计算复杂， （1）非理想溶液 溶液的非理想性来源于异种分子之间的作用力aAB不同于同种分子间的作用力aAA、aBB，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律。此偏差可以是正偏差，也可以是负偏差，实际溶液尤以正偏差居多。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡 正偏差：aAB<aAA，aAB<aBB，即异分子间的排斥倾向起了主导作用，使溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的高，如下图所示。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡 正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，图9-7苯-乙醇溶液就是这种溶液，其最低恒沸点为tm＝68.3℃，最低恒沸点的恒沸物组成为xm＝0.552。图9-9为乙醇-水溶液的相平衡曲线也是这种情况，其tm＝78.15 ℃， xm＝0.894，用普通精馏的方法分离乙醇-水溶液最多只能接近于恒沸物的组成，这就是工业酒精浓度95%的原因，要得到无水酒精，要用特殊精馏的方法。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡 负偏差 aAB>aAA， aAB>aBB，异分子间的吸引力大，使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的低，如图9-6b。负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，图9-8氯仿-丙酮溶液就是这种溶液，其tm＝64.5 ℃，xm＝0.65，也不能用 普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两个组分加以分离 。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡 非理想溶液相对挥发度随组成的变化很大，不能示为常数，故相平衡方程不能用。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡 （2）总压对相平衡的影响 上述相平衡曲线（包括理想物系及非理想物系）均以恒定总压P为条件。P↑，泡点t ↑、 ↓ ，分离较困难，P对t－x（或y）图及y－x图的影响见图9-12，由图可见，当P> PA,临界时，气、液共存区缩小，精馏只能在一定浓度范围内进行，即得不到轻组分的高纯度产物。
9.2.2 非理想物系的气液相平衡 故，蒸馏具有最高恒沸点的溶液，塔顶为何物要视原料的 初始浓度与恒沸物组成之间的大小关系来定；在塔底只能得到 恒沸物。 注意：非理想溶液不一定有恒沸点，但有恒沸点的溶液是明显的、偏差大的非理想溶液。 具有恒沸点的溶液在总压改变时，其t—y—x图不仅上、下 移动，而且形状也可能变化，即：恒沸组成可能变动。故，理 论上可用改变总压的方法来分离恒沸物，但实际使用时，还必 须考虑经济上的合理性与操作的可能性。
9.3平衡蒸馏与简单蒸馏 9.3.1平衡蒸馏 9.3.2简单蒸馏
9.3.1平衡蒸馏（Equilibrium distillation） 1 原理与流程 使混合液体部分 气化，并使气液 两相处于平衡状 态，然后将气液 两相分开。 又名闪蒸 （flash distillation）
9.3.1平衡蒸馏（Equilibrium distillation） 2 过程的数学描述 ⑴物料衡算： 总物料衡算： 易挥发组分的物料衡算： 两式联立可得
9.3.1平衡蒸馏 两式联立式中： F,xF——加料流率，kmol/s及料液组成摩尔分数； D,y——气相产物流率，kmol/s及组成摩尔分数； W,x——液相产物流率，kmol/s及组成摩尔分数。
令 在x-y图上 ，代表通过点（xF，xF）且斜率为 的直线。 9.3.1平衡蒸馏 ——液化分率 ——汽液相平衡组成的关系
9.3.1平衡蒸馏 ⑵热量衡算 加热炉的热流量为Q,则 节流减压后，物料放出显热即供自身的部分气化，故
9.3.1平衡蒸馏 由此式可求得料液加热温度为 式中： tF,T ——分别为料液温度与加热后的液体温度；K; te ——闪蒸后气、液两相的平衡温度；K； Cm,p——混合液的平均摩尔热容，KJ/(kmol•K)； r ——平均摩尔气化热，KJ/kmol。
9.3.1平衡蒸馏 ⑶过程特征方程式 平衡蒸馏中气、液两相处于平衡状态，即两相温度相同，组成互为平衡。因此 若为理想溶液应满足 平衡温度te与组成x应满足泡点方程，即
9.3.1平衡蒸馏 平衡蒸馏过程的计算： 当给定气化率(1-q)，可依照下图所示的方法图解求出所求的气、液相组成。
9.3.2简单蒸馏 1、流程及原理
9.3.2简单蒸馏 2.简单蒸馏过程的数学描述： 简单蒸馏是个时变过程。因此，对简单蒸馏必须选取一个时间微元 ，对该时间微元的始末作物料衡算。 设 W——某瞬间釜中的液体量，它随时而变，由初态W1变至终态W2； x——某瞬间釜中液体的组成，它由初态x1降至终态x2； y——瞬间由釜中蒸出的气相组成，随时间而变。
9.3.2简单蒸馏 时间内易挥发组分的物料衡算: 略去二阶无穷小量，上式可写为 任一瞬间的气、液相组成与互为平衡，即 联立可得：
9.3.2简单蒸馏 3.简单蒸馏的过程计算: 原料量W1及原料组成 x1 一般已知，当给定 x2 即可联立上式求出残液量W2。全过程易挥发组分的物料衡算式为
9.4 精馏 9.4.1精馏过程 9.4.2精馏过程数学描述的基本方法 9.4.3塔板上过程的数学描述 9.4.4精馏过程的两种解法 9.4.5精馏塔的操作方程
9.4.1精馏过程 ⑴精馏流程 冷凝器 精 馏 塔 再沸器
9.4.1精馏过程 （2）精馏原理 ①反复进行多次部分汽化，部分冷凝可以实现高纯度的分离。从理论上说，可以用多次重复蒸馏的方法来达到所要求的分离纯度。 多次蒸馏可用的方法有:多次简单蒸馏 、多次平衡蒸馏 、多次平衡级。前两种操作复杂，设备造价高，不是很经济。
