Oxidantes y reductores. Pilas y electrólisis. Conceptualización y demostraciones.

1. Oxidantes y reductores. Pilas y electrólisis. Conceptualización y demostraciones. Alberto Rojas Hernández. CNEQ, 25 de marzo de 2006. Segunda parte La ley de Nernst y las celdas electroquímicas (convenio europeo)

2. Custionamiento acerca de la existencia de los procesos redox y su tratamiento cuantitativo * Los equilibrios electroquímicos no sólo son abstracciones, pero ocurren generalmente en electrodos redox (interfases electrolito/conductor o semiconductor de electrones) porque los electrones no pueden solvatarse en la mayoría de los solventes. * El avance de las reacciones químicas redox puede predecirse cuantitativamente a través de la ley de Nernst cuando la reacción química ocurre en forma tradicional o cuando ocurre a distancia (esto último en celdas electroquímicas).

3. Reacción electroquímica de oxidación (oxdn): Proceso de donación de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox (interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-). Ejemplo: Anf Ox + n1e- . Este electrodo se llama ánodo. Reacción electroquímica de reducción (redn): Proceso de recepción de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox (interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-). Ejemplo: Ox + n2e- Anf . Este electrodo se llama cátodo. Definiciones Oxidante (Ox): especie capaz de recibir electrones Reductor (Red): especie capaz de donar electrones Anfolito redox (Anf): especie capaz de donar o recibir electrones

4. A otro electrodo (e-, metal) A otra solución (iones, puente salino) Animación que ejemplifica la oxidación del cloruro En la siguiente animación se representa una superficie de platino sumergida en una solución de iones cloruro (provenientes, por ejemplo, de disolver cloruro de sodio en agua). En ese sistema podría darse la reacción de oxidación: http://chimge.unil.ch/Fr/redox/1red3.htm Lo anterior sólo es una idealización porque siempre que hay una oxidación en un electrodo debe haber una reducción en otro electrodo.

5. +2e- (llegarían al cobre) -2e- (saldrían del cobre) Reducción Barra de cobre Cu2+ Cu(s) Cu2+ Cu(s) Solución acuosa de sulfato de cobre Oxidación Equilibrio electroquímco que se establece en un electrodo Equilibrio electroquímico: Procesos simultáneos de oxidación y reducción que ocurren en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) a la misma velocidad. Si ocurren ambos procesos en el mismo electrodo (interfase) a igual velocidad, la corriente eléctrica neta es nula.

6. Walther Hermann Nernst (1864-1941). Fisicoquímico alemán que realizó trabajos en celdas galvánicas, en el mecanismo de la fotoquímica y en la termodinámica del equilibrio químico. Potencial de electrodo y ley de Nernst Cuando en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) se presenta un equilibrio electroquímico, la corriente eléctrica neta sobre el mismo es cero, porque la corriente de oxidación es igual a la corriente de reducción (pero tienen sentidos opuestos). Por otra parte, se genera sobre él un potencial de electrodo (). Este potencial de electrodo, que es de naturaleza eléctrica, está dado por la ley de Nernst.

7. es el potencial estándar del par redox Ag+/Ag(s), R es la constante universal de los gases, T es la temperatura en escala absoluta y F la constante de Faraday Potencial de electrodo y ley de Nernst Ejemplo 1: Un alambre de plata sumergido en una solución de nitrato de plata, en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroquímico, tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

8. es el potencial estándar del par redox Fe3+/Fe2+ Potencial de electrodo y ley de Nernst Ejemplo 2: Un alambre de platino sumergido en una solución de perclorato férrico y perclorato ferroso, en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroquímico, tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

9. es el potencial estándar del par redox Cr2O72-/Cr3+ en medio ácido Potencial de electrodo y ley de Nernst Ejemplo 3: Un alambre de platino sumergido en una solución de dicromato de potasio y nitrato de cromo (III) en medio ácido, tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

10. Celda electroquímica y diferencia de potencial de la celda Si se establece un arreglo experimental entre dos o más electrodos, se obtiene una celda electroquímica. En ella se puede medir la diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrodos. Pero, ¿cómo se interpretan las medidas que se hacen en estos sistemas?

11. P Electrodo de Pt platinado [HX] = C HX es ácido fuerte (generalmente) Por lo tanto: Electrodo de hidrógeno Convenio europeo de potenciales de electrodo (similar al IUPAC) 1. El Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) tiene un potencial de electrodo de 0.000 V. Esto es: EEH = 0.000 V. El electrodo estándar de hidrógeno es un electrodo de hidrógeno en condiciones estándar (condiciones ideales). El equilibrio electroquímico asociado a un electrodo de hidrógeno es: con ley de Nernst

12. Esto significa que no importa si a la interfase se asocia el equilibrio electroquímico escrito en el sentido de la reducción Metal, M o en el sentido de la oxidación la ley de Nernst se escribe igual. Solución acuosa del electrolito fuerte MX, que se disocia en Mn+ y Xn-. Convenio europeo de potenciales de electrodo (similar al IUPAC) 2. Los potenciales de electrodo son potenciales de reducción. Ni el potencial del electrodo ni el potencial estándar del par redoxcambian de signo en este convenio.

13. en el convenio europeo fem = 2 - 1 =derecha - izquierda i = 0 (corriente eléctrica nula) i = 0 (corriente eléctrica nula) fem Barrera ideal Hay una reacción química asociada a la celda Permite el contacto eléctrico, pero no el mezclado de las soluciones, por lo que tiene una diferencia de potencial de unión de 0.000V MI (inerte) MII (inerte) Red1/Ox1 Ox2/Red2 con una constante de equilibrio (Keq) tal que Convenio europeo de potenciales de electrodo (similar al IUPAC) 3. Siendo una celda un arreglo de dos electrodos, a la derecha de la celda se asocia un equilibrio electroquímico en el sentido de reducción y a la izquierda se asocia un equilibrio electroquímico en el sentido de oxidación. La diferencia de potencial asociada a la celda cuando no pasa corriente (muchas veces llamada fuerza electromotriz (fem) o potencial de celda (celda )) es: siendo n el número de electrones intercambiado en la ecuación tal como está escrita.

14. Convenio europeo (similar al convenio IUPAC) Tabla de potenciales estándar de algunos pares redox.

15. Ejemplo: 0.34V –(–0.76V) = 1.10 V Cu2+ Zn2+  /V (EEH) -0.76 ~0.34 Cu(s) Zn(s) porque Escala de predicción de reacciones de reacciones redox. (Charlot.) Ya que el valor del potencial de equilibrio depende de la diferencia de potenciales de estándar, si se colocan los pares redox en una escala de potenciales de electrodo, cada uno de ellos en su valor de potencial estándar, oxidantes que estén a la derecha de los reductores reaccionarán de manera que su avance sea grande porque Keq > 1, o bien, logKeq > 0. Por lo tanto, si se añade polvo de Zn metálico a una solución acuosa que contenga iones Cu2+, se espera que espontáneamente ocurra la reacción química:

16. con Escala de predicción de reacciones de reacciones redox. (Charlot.) Pero de igual forma, si se construye una celda de Daniell, la reacción asociada a la celda en el convenio europeo es: Esta reacción química a distancia ocurrirá si se conectan directamente (en corto circuito) las placas de Cu y Zn metálicos, hasta que se igualen ambos potenciales de electrodo. ánodo cátodo

17. Corazón de Hg

18. Valores de algunos potenciales estándar. MnO4-+5Fe2++8H+ → Mn2++5Fe3++4H2O Eo(MnO4-/Mn2+)=1.51 V Eo(Fe3+/Fe2+)=0.77 V 2I-+Cl2 → I2+2Cl- Eo(I2/I-)=0.56 V Eo(Cl2/Cl-)=1.36 V