废气二噁英类监测分析

1. 废气二噁英类监测分析 030880035 魏筱梅

2. 关于二噁英 结构： 由2个或1个氧原子联接2个有氯原子取代的苯环而构成的芳香族有机化合物的统称。包括多氯二苯并-对-二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)。 危害： 损害免疫、生殖系统及强致癌性。 形式存在： 主要以混合物形式存在。 二噁英类毒性当量(TEQ)： 把不同组分折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示。

3. 分析原理 1 分别用滤筒和吸附树脂收集废气中的烟尘和气态二噁英类 2 用有机溶剂提取样品中的二噁英类，经过多级净化，分离去除大量的干扰物质。 • 最后将二噁英类浓缩在少量的有机溶剂中，用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪对2,3,7,8-位有氯取代的二噁英类异构体以及四氯~八氯取代的PCDDs和PCDFs同系物进行定性和定量分析 。 方法检出限取决于所使用的分析仪器的灵敏度、样品中的二噁英类浓度以及干扰水平等多种因素。 当废气采样量为2m3(标况)时2,3,7,8-TCDD的最低检出限为0.001ng/m3(S/N>15)。 仪器及试剂省略。。 主要步骤： 采样——样品的提取——提取液的净化——分析样品制备 ——仪器分析——定性定量计算

4. 采样步骤 1 采样前，测定排放废气的参数、确定采样嘴的大小、并估算采样量。 采样量取决于废气中二噁英类的浓度水平和仪器检出限，一般应保证2~4m3的采样量。 2 连接采样装置。 堵住采样嘴，启动采样泵，检查系统的气密性。 3 添加采样内标。 要求采样内标物质的回收率为70%~130%超过此范围要重新采样 4 现场测量排气温度、流速、压力、水分含量等参数，计算等速采样流量。 5 开动采样泵，迅速调整流量至等速采样流量。（应注意） 6 达到所需的采样量后，迅速抽出采样管，同时停止采样泵，记录起止时间 或采样体积等参数。 7 在避光处拆卸采样装置，尽量避免外界空气的混入。取出滤筒保存在专用 容器中，用丙酮、甲苯冲洗采样管和连接管，冲洗液与冲击瓶中的吸收液 一并保存在棕色试剂瓶中。树脂柱两端密封后避光保存。样品应尽快送至 实验室分析。 （吸收装置图）

5. 样品的提取 (1)添加内标：一般情况下，样品提取之前应添加净化内标。若样品 提取液需要分割使用(保留部分储备液)则净化内标应 在分割之后添加。 (2)索氏提取：滤筒用浓度2mol/L的盐酸处理1h，用量为每1g烟尘样 品至少加20mmolHCl。搅拌观察发泡情况，必要时再添 加盐酸，直到不再发泡为止。用布式漏斗过滤处理液， 用正己烷洗净水充分冲洗，再用少量甲醇(或丙酮)冲 去水分，风干。干燥后的滤筒和吸附树脂用甲苯索氏 提取16h以上。 (3)液-液萃取：冲击瓶的吸收液和冲洗液与上述(2)产生的滤液合并， 每1L溶液兑100mL二氯甲烷萃取3次，萃取液用无水硫 酸钠脱水后收集。 最后，萃取液和提取液合并为样品粗提取液。用浓缩器浓缩粗提取液， 溶剂转换为正己烷，定容。

6. 提取液的净化 根据样品中二噁英类预期浓度的大小取全部或一定量的提取液，添加 净化内标，用浓缩器浓缩到1~2mL左右，准备进行净化操作。剩余提 取液冷藏保存为储备液。 提取液分两步： 多层硅胶柱净化 ①在层析管中依次装填硅胶0.9g，2%氢氧化钾硅胶3g，硅胶0.9g44% 硫酸硅胶4.5g，22%硫酸硅胶6g，硅胶0.9g，10%硝酸银硅胶3g，无水 硫酸钠6g，用50mL正己烷淋洗硅胶柱。 ②将浓缩后的提取液定量转移到多层硅胶柱上。 ③用200mL正己烷淋洗，调节淋洗速度约为2.5mL/min(大约1滴/s)。 ④洗出液浓缩至约2mL，用于后续(3)或(4)净化操作。 若多层硅胶柱整体颜色加深(有穿透现象)，则应重复上述①~④。

7. 活性炭硅胶柱净化 ①在层析管中干法充填约10mm厚的无水硫酸钠和1.0g活性炭硅胶。注 入10mL正己烷，敲击层析管赶掉气泡，再充填约10mm厚的无水硫酸 钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。用20mL正己烷淋洗硅胶柱。 ②将经过初步净化的样品浓缩液定量转移到活性炭硅胶柱上。首先用 200mL的25%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗，调节淋洗速度2.5mL/min(大 约1滴/s)。洗出液为第一组分。 ③然后用200mL甲苯溶液淋洗活性炭硅胶柱(淋洗速度约为2.5mL/min)， 得到的洗出液为第二组分，该组分含有分析对象二噁英类。 ④将第二组分洗出液浓缩至约2mL左右。

8. 分析样品制备 净化后的样品浓缩液用高纯氮吹除多余的溶剂，浓缩至微湿。添加适 量进样内标，添加量应考虑样品溶液中的二噁英类内标总量与制作校 准曲线用的标准溶液中二噁英类浓度水平相当。然后加入壬烷(或甲 苯)，定容至20~100 L，封装在微量样品瓶中作为分析样品，用于仪 器分析。 仪器分析 使用高分辨石英毛细管柱气相色谱/高分辨质谱联用(HRGC/HRMS) 进行分析。 设定HRGC参数，使2,3,7,8-位氯代异构体能从其他异构体中有效分 离，并得到稳定的响应。HRMS调整到稳定工作状态，导入PFK进行 质量校准。对全部测定范围都要进行分辨率调谐，并要求全部达到 10000以上，通过锁定质量数进行质量偏移校正。最好在整个分析过 程中监测并纪录分辨率，分辨率过低应中止实验，重新分析。

9. (1)测定程序① 按照技术要求建立操作条件；② 注入质量校准物质，得到稳定的响应后，开始下一步分析；③ 设定质量数，开始进行标准溶液或样品的分析；④ 完成测定后，取得各监测离子的色谱图，检查是否存在干扰以及2,3,7,8-位氯代异构体的分离效果，最后进行数据处理。 (2)校准曲线① 测定标准溶液：对标准溶液浓度序列中的每个浓度至少进行3次进样测定，整个浓度系列至少应得到15个数据点。② 确认峰面积强度比：各标准物质对应的两个监测离子的峰面积强度比应与通过氯原子同位素丰度比推算的理论离子强度比一致，变化不能超过15%。 ③ 制作校准曲线：用标准物质与相应内标物质的峰面积之比和标准溶液中标准物质与内标物质的浓度比制作校准曲线。④ 相对响应因子：算出各浓度点的相对响应因子，并求均值，数据变异系数应在20%以内，否则应重新制作校准曲线。

10. (3)样品测定 取得校准曲线之后，对处理好的分析样品按下述步骤测定： ① 确认校准曲线：对制作校准曲线所使用的标准溶液进行测定，计 算各异构体的RRFcs。与制作校准曲线时得到的 RRFcs加以比较，应在35%以内，超过这个范围， 应查找原因，重新测定。 ② 测定样品：将处理好的分析样品和试剂空白按照程序进行测定， 得到二噁英类各监测离子的色谱图。 ③ 检查灵敏度变化：选择中间浓度的标准溶液，按一定周期(每天至 少一次)参加测定，同样求出各异构体对应 RRFcs。确认该值与(2)中求出的结果相比，变 化不超过±35%，否则应查找原因，重新测定。 ④ 检查保留时间：若保留时间在一天之内变动±5%以上，或者相对 于内标物质的相对保留时间变动±2%以上，则应 查找原因，重新测定。

11. (4)色谱峰的检出 ① 确认进样内标：分析样品中进样内标的峰面积应为标准溶液中进 样内标的峰面积的70%以上。否则应查找原因，重 新测定。 ② 色谱峰检出：在色谱图上，高度为基线振幅3倍以上的色谱峰视为 有效峰。在峰的附近(半高宽的10倍以内)测量噪声， 取测量值标准偏差的2倍作为噪声值N。一般经验认 为噪声最大值和最小值的差约为噪声值标准偏差的5 倍，因此也可以取噪声最大值和最小值之差的2/5作 为噪声值N。以噪声中线为基准，到峰顶的高度为峰 高(信号S)。对信噪比S/N=3以上的色谱峰进行定性 和定量。 ③ 峰面积：对上述②中检出的峰进行峰面积计算。

12. 最后定性定量计算 （1）采用内标法计算提取液总量中2,3,7,8-位氯代异构体的绝对量Qi （2）计算废气样品中的异构体浓度。 （3）根据净化内标峰面积与进样内标峰面积的比以及对应的相对响应 因子RRFrs计算净化内标的回收率。 （4）根据采样内标峰面积与净化内标峰面积的比以及对应的相对响应 因子RRFss计算采样内标的回收率。 （5）检验仪器检出限、方法检出限及样品检出限。 （6）2,3,7,8-位氯代异构体的实测浓度进一步换算为毒性当量浓度(TEQ)，毒性当量浓度为实测浓度与该异构体的毒性当量因子TEF的乘积。对于低于样品检出限的测定结果计算毒性当量时以零计 实测浓度单位以ng/m3表示，毒性当量浓度单位以ng/ C,101.325kPa)下的浓度。TEQ/m3表示。在没有特别注明的情况下，均指标准状况。

13. 1 采样期间流量与测点流速的相对误差应在-5%~+10%范围内。 2 每隔60min对等速采样流量作必要的调整。 3 若滤筒阻力增大到无法保持等速采样，则应更换滤筒后继续采样。 4 采样过程中，冲击瓶浸在冰水浴中，温度保持在6℃以下，树脂吸 附柱保持在30℃以下。 5 树脂吸附柱应注意避光。 6 将采样管插入烟道，封闭采样孔，使采样嘴对准气流方向(其与气流 方向偏差不得大于10。 返回

14. 返回 采样装置包括采样管、滤筒、冲击瓶、树脂柱、采样泵、流量计等部分。 图1 采样管和滤筒托架 图2 废气采样装置示意图