250 likes | 411 Vues
中 级 物 理 化 学. 主讲:谢修银. 长江大学化学与环境工程学院. 序 论. 课程目标:. 1. 拓展基础物理化学的学习内容. 2. 了解物理化学领域最新的理论与实践. 学习方法:. 1. 认真听讲,勤于思考,积极交流. 2. 选择适当的方向,查阅最新文献资料. 考核方式:. 提交一篇具有较高水平的学习论文. 中级物理化学. 第一章 超临界流体技术及其应用进展. 主要内容. 超临界流体的概述 超临界流体的发展 超临界流体的性质及应用 超临界流体的前景.
E N D
中 级 物 理 化 学 主讲:谢修银 长江大学化学与环境工程学院
序 论 课程目标: 1. 拓展基础物理化学的学习内容 2. 了解物理化学领域最新的理论与实践 学习方法: 1. 认真听讲,勤于思考,积极交流 2. 选择适当的方向,查阅最新文献资料 考核方式: 提交一篇具有较高水平的学习论文 中级物理化学
第一章超临界流体技术及其应用进展 主要内容 超临界流体的概述 超临界流体的发展 超临界流体的性质及应用 超临界流体的前景 中级物理化学
超临界流体的含义 超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体,高于临界温度和临界压力而接近临界点状态,称为超临界状态。处于超临界状态时,气液两相性质非常接近,以至于无法分辨,故称为SCF。
超临界流体的发展 1822年,Cagniard 首次报道物质的临界现象。 1879年,Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力,为超临界流体的应用提供了依据。 1970年,Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因,从此超临界流体的发展进入一个新阶段。 1992年,Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂,超临界聚合反应,得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。
超临界流体的性质 SCF传递特性与气体,液体的特征比较
超临界流体的主要特性 • 密度类似液体,因而溶剂化能力很强,压力和温度微小变化可导致其密度显著变化 • 压力和温度的变化均可改变相变 • 粘度, 扩散系数接近于气体,具有很强传递性能和运动速度 • SCF的介电常数,极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别
超临界流体的应用 超细颗粒及薄膜材料制备 超临界萃取 超临界聚合反应 SCF 超临界中化学反应
超临界流体萃取技术 萃取原理 超临界流体具有选择性溶解物质的能力,并随着临界条件(T,P)而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分,然后通过减压,升温或吸附将其分离析出。
超临界流体萃取的应用 医药工业 中草药提取 酶,纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 化学工业 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 食品工业 天然香料萃取 化妆品原料提取精制 化妆品香料
超临界流体萃取的流程 计量流 分 离 柱 萃 取 釜 解 析 釜 解 析 釜 泵压高 二 氧 化 碳 气 瓶 夹带剂罐 箱冷 贮 罐 泵压高
超临界CO2萃取的特点 1CO2超临界萃取具有广泛的适应性,特别对于天然物料 的萃取,其产品称得上是100%纯天然产品。 2 可在较低温度下操作,特别适合于热敏性物质,完整保留生物活性,而且能把高沸点,低挥发度,易热解的物质分离出来。 3 溶剂没有污染,可以回收使用,简单方便,节省能源。 4 须在高压下操作,设备与工艺要求高,一次性投资比 较大。
超临界流体的高分子聚合反应 超临界CO2中的聚合反应 单体 引发剂 聚合方法 温度(℃) 压力(Mp) 分子量(*103) 1,1-二氢全氟代 AIBN 溶液聚合 60 20.7 270 辛基丙烯酸酯 丙烯酰胺 AIBN 乳液聚合 60 34.5 4920 ~ 7090 丙烯酸 AIBN 沉淀聚合 62 12.5 144 ~ 149 苯乙烯 SnCl2阳离子聚合 100 24 4 正冰片 Ru(H2O)6(TOS) 开环聚合 65 30 20
在超临界体系进行高分子合成 与加工特点 • 1不使用有害的有机溶剂避免了环境污染 • 2 可改进高分子材料的机械性能及加工性能 • 3 可按分子量的大小对产品进行分离 • 4 可通过超临界多元流体对高分子材料进行 • 染色, 加香及改性
超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用 SCF快速膨胀过程 在超临界状态时,当含有难挥发组分的SCF通过毛细管等作快速膨胀,在极短时间内〈10-5 S,组分在SCF中过饱和度高达106倍,形成大量晶核,因而得到粒径分布很窄,粒度极细的超细颗粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细颗粒的制备. 超临界流体 将含有某种溶质的溶液通过喷入SCF,溶剂与SCF互溶后,使溶液稀释膨胀,降低原溶剂对溶质的溶解度,在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出,得到纯度高,粒径分布均匀的超细颗粒。该技术成功用于微球制备,多微孔纤维和空心纤维的制备. SCF反萃取过程
Rajaram A. Pai 最新报道: 采用嵌段共聚物(BCP) PEO-b-PPO-b-PEO copolymers为模板, 前体为正硅酸乙酯(TEOS), 在sc-CO2中于60℃,123bar,2小时,可得到高度规则有序中孔硅薄膜材料. 同时还发现,采用不同的模板,可制备立方结构,圆柱形结构以及六角形结构的中孔硅薄膜材料. Science 303,507(2004)
(A and B ) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film in sc-CO2 . The images suggest a cubic structure which confirmed by XRD date. ( template : PEO127-b-PPO48-b-PEO127) (C ) XRD patterns for the mesostructured silicate film , before (bottom) (consistent with a 3D cubic mesostructure with d spacings of 125.3Å, 72.4Å and 50.9Å), after (top) (a 3D cubic mesostructure with d spacings of 93.5Å, 53.7Å and 37.9Å)removal of the template by calcination at 400℃ in air . (D) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film exhibiting a cylindrical pore morphology . ( template : PEO106-b-PPO70-b-PEO106)
XRD patterns and TEM micrographs of a hexagonal array mesostructured silicate film.( template : PE9-b-PEO10) (A) Lower traces are XRD patterns for the film before calcination, consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=76.2Å and c=126Å(c/a=1.653). upper traces are XRD patterns for the calcined film ,consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=59.7Å and c=95.5Å (c/a=1.6). (B) Lattice image of a 3-dH mesostructure of the calcined film recorded along the (001) axis . (C) Lattice image consistent with the (211) zone axis .
超临界流体化学反应 超临界流体 催化加氢 Heck-Stille反应 sc-CO2-氢甲酰化反应 超临界水氧化反应
催化加氢 不对称加氢 90.5% 81%ee 9.5% 不饱和烯烃在sc-CO2进行不对称加氢, 具有很高的立体选择性,同时反应没有任何碱参与,而无副产物生成. Science 1995 Jessop CO2加氢 Ru cat SC CO2 323K CO2 + H2 HCOOH sc-CO2可以溶解三甲基膦配体的Ru催化剂,使其成为高分散均相体系, 而且还可溶解大量H2, 使体系达到高的H2/CO2混合比, Ru的加氢活性很高,比液相反应提高1-2个数量级, 是其他液相反应无法比拟的. Chem. Rev 1999 Jessop
sc-CO2氢甲酰化反应 在超临界条件下, 此反应可以提高直链醛与支链醛的比例,且反应速度比非极性溶剂中快. 原因是气体在sc-CO2中溶解度大而增加反应物浓度的缘故. Science 2003 J cole Heck-Stille反应 (转化率99%,选择性99%) 在sc-CO2中利用钯-膦配合物催化碳-碳偶合反应, 可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性. 由于钯-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高, 从而使反应以均相催化进行. Chimia 1999 Reetz
超临界水氧化反应 超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术.优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶,在(400-600℃)时,可使有机物迅速地转化为水, N2, CO2和无机盐等无毒物质, 可处理酚类化合物, 卤代烃化合物等. 与传统湿式空气氧化法,焚烧法和生化处理法相比, 具有明显的优势.
超临界流体对化学反应几种效应 • 1 可降低某些温度较高的氧化反应温度 • 2 提高或维持非均相催化剂的活性 • 3 提高反应速率, 改变反应历程 • 4 使反应得以在均相中进行,并创造有利于产物从反 应区移去的条件, 实现反应与分离的一体化 • 采用无毒害的超临界流体为溶剂, 既有效的利用资源,又达到对环境友好的目的
超临界流体发展前景 超临界流体技术是一种具有广阔应有前景的“绿色工艺”,符合当今世界注重可持续发展的潮流, 为正在兴起的“绿色化学”提供一个新的思路. 将在高分子聚合, 有机反应, 酶催化反应, 材料制备等方面得到广泛应有. 超临界流体技术的前途是诱人的,必将得到更大发展.