学习要求 : 1. 了解重量分析法的基本原理和主要步骤。 2. 简要了解晶形和非晶形沉淀各自形成的过程，测定条件的选择以及沉淀玷污的一般规律。 3. 掌握重量分析结果计算的方法。

1. 学习要求: 1.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。 2.简要了解晶形和非晶形沉淀各自形成的过程，测定条件的选择以及沉淀玷污的一般规律。 3.掌握重量分析结果计算的方法。 第十八章 重量分析法

2. 18.1.1重量分析法的特点和分类 重量分析法是在一定条件下，采用适当的方法(沉淀、气化、提取和电解等)，使被测组分与试样中其他组分分离之后，通过称量物质的质量并据此计算待测组分含量的方法。 1. 沉淀法 利用沉淀反应使被测组分以难溶化合物的形式从溶液中沉淀出来，沉淀经过陈化、过滤、洗涤、干燥或灼烧后，转化为称量形式称重，并计算被测组分含量。一般过程为： 15.1 重量分析法概论

3. 2.气化法 利用加热或其它方法使被测组分从试样中气化逸出，然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分含量。有时也可以在该组分逸出后，用某种吸收剂将其全部吸收，然后根据吸收质量的增加来计算被测组分含量。 如试样中CO2含量的测定选择碱石灰为吸收剂。气化法只适用于挥发性物质的测定。

4. 3. 提取法 利用被测组分与其它组分在互不相溶的两种溶剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂定量转入提取剂中而与其它组分分离，然后逐去提取剂，称量干燥提取物的质量后，计算被测组分含量。 4. 电解法 利用电解的方法使被测定的金属离子以纯金属或金属氧化物的形式在电极上析出，然后称量，计算被测组分含量。

5. 重量分析法的特点： 是准确度高（相对误差一般为0.1%~0.2%），但操作繁琐费时，不适用于微量或痕量组分的测定。 重量分析法以沉淀法应用最广，本章将作重点讨论。

6. 18.1.2 对沉淀形式的要求 1. 沉淀的溶解度要小，即沉淀反应必须定量完成，由沉淀过程及洗涤引起的沉淀溶解损失的量不超过定量分析中所允许的称量误差(0.2mg)。 2. 沉淀的纯度要高（尽量避免杂质玷污）。 3 .易于过滤和洗涤（尽量获得较大颗粒沉淀）。 4. 沉淀易于转化为适宜的称量形式。沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不同，例如： 被测组分 沉淀形式 称量形式 Cl- AgCl AgCl Mg2+ MgNH4PO4·6H2O Mg2P2O7

7. 18.1.3 对称量形式的要求 1.有确定的化学组成且与化学式相符。 2.性质稳定，不受空气中组分(如CO2、H2O、O2)的影响。 3.摩尔质量较大，以减小称量的相对误差。 18.1.4 对沉淀剂的要求 1.有较高的选择性。 2.过量的沉淀剂易挥发，在沉淀干燥或灼烧时可被除 去。

8. 进行沉淀重量分析时，被测组分沉淀越完全，测定越准确。但沉淀的溶解是不可避免的，通常要求沉淀的溶解损失不超过分析天平的称量误差即可认为沉淀已经完全。进行沉淀重量分析时，被测组分沉淀越完全，测定越准确。但沉淀的溶解是不可避免的，通常要求沉淀的溶解损失不超过分析天平的称量误差即可认为沉淀已经完全。 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。下面讨论酸效应和配位效应的影响。 18.2.1 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。产生酸效应的原因是沉淀的构晶离子与溶液中的H+或OH-发生的副反应。对于1-1型沉淀可用下式表示副反应： 18.2 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素

9. MA(s) M+(aq) + A-(aq) H+ H+ OH- M(OH) HA 反应结果使沉淀平衡向右移动使沉淀的溶解度增大。 酸效应对沉淀溶解度的影响可以通过酸效应系数作定量计算。

10. 例1.已知CaF2在纯水中的溶解度为2×10-4mol·L-1,计算CaF2在HCl溶液(pH=2.0)中的溶解度。 解：酸效应系数： 设CaF2在HCl溶液中的溶解度为x mol·L-1 [Ca2+]= x mol·L-1， 则CaF2在HCl溶液中的溶解度比在纯水中增大了10倍。

11. 由于沉淀的构晶离子参与了配合反应而使沉淀的溶解度最大的现象称为配合效应。如：由于沉淀的构晶离子参与了配合反应而使沉淀的溶解度最大的现象称为配合效应。如： L M L…MLn 18.2.2 配位效应 MA(s) M+(aq) + A-(aq) 例2.已知AgCl在纯水中的溶解度为1.3×10-5mol·L-1，计算AgCl在0.10mol·L-1氨水中的溶解度。

12. 解：设AgCl在氨水中的溶解度为x mol·L-1，则：[Cl-]= x mol·L-1 Ag+与NH3发生副反应的副反应系数为： 则AgCl在氨水中的溶解度比在纯水中增大了385倍。 若有的沉淀剂本身也是配合剂，如Cl-是Ag+的沉淀剂，但太过量的Cl-可生成可溶性的AgCl2-，AgCl32-等配离子，使AgCl的溶解度增大，因此应避免加入太过量的沉淀剂。

13. 重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且要纯净。但是当沉淀从溶液中析出时，常常被共存离子所玷污，从而影响重量分析结果。杂质混入沉淀的主要原因有共沉淀和后沉淀。重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且要纯净。但是当沉淀从溶液中析出时，常常被共存离子所玷污，从而影响重量分析结果。杂质混入沉淀的主要原因有共沉淀和后沉淀。 18.3.1 共沉淀 当沉淀析出时，某些可溶性杂质混入溶液中与其一起沉淀下来的现象称为共沉淀。可进一步分为吸附共沉淀、包藏共沉淀、混晶共沉淀。 18.3 影响沉淀纯度的因素

14. 1. 吸附共沉淀 由于沉淀表面上吸附了杂质引起的共沉淀。 沉淀对不同杂质离子的吸附一般有以下规律： ①优先吸附构晶离子； ②若无过量的构晶离子存在时，则优先吸附可与构晶离子形成溶解度小的化合物的离子以及与构晶离子半径相近、电荷相等的离子。 例如用NaCl沉淀AgNO3中的Ag+，因加入过量的NaCl，AgCl沉淀表面首先吸附Cl-，形成带负电荷的吸附层，该吸附层必然会再吸附带相反电荷的Na+，形成带正电荷的扩散层。吸附层和扩散层共同形成了包围沉淀颗粒表面的双电层，处于双电层中的正负离子构成了沉淀表面上吸附的杂质。

15. 2. 吸留或包藏共沉淀 由于沉淀生成的速度过快，表面所吸附的杂质离子还来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作吸留或包藏。如果留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。 3. 混晶共沉淀 当杂质离子与构晶离子可以形成与沉淀具有同种晶型的晶体时，在沉淀过程中杂质离子可取代构晶离子而形成混晶共沉淀。 常见的混晶如BaSO4和PbSO4、CaC2O4和SrC2O4、CuS和ZnS等。

16. 18.3.2 后沉淀 当某一沉淀过程结束后，将沉淀于母液放置一段时间(即陈化作用)，溶液中某些原本难以沉淀的杂质会逐渐析出在沉淀的表面的现象称为后沉淀。 提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。

17. 在重量分析中，共沉淀或后沉淀对分析结果的影响程度，随具体情况不同而不同。 例如BaSO4沉淀中，包藏了BaCl2，对于钡的测定来说， BaCl2的摩尔质量小于BaSO4的摩尔质量，而使沉淀质量减少， 引入负误差； 对于硫的测定来说，则因为BaCl2是外来的杂质，引起正误差。 如果BaSO4沉淀吸附了Fe2(SO4)3等灼烧后不能除去的杂质 ，对钡的测定引起正误差； 如果BaSO4沉淀包藏有灼烧后能完全除去的H2SO4， 对钡的测定没有影响，对硫的测定则产生负误差。

18. 18.3.3 减少沉淀玷污的方法 为了提高沉淀的纯度，尽量减少共沉淀和后沉淀现象，可采用下列方法： ① 选择适当的分析步骤； ② 选择适当的沉淀剂； ③ 合理改变杂质的存在形式； ④ 改善沉淀条件； ⑤ 必要时进行再沉淀操作。

19. 18.4.1 沉淀的类型 按沉淀颗粒的大小分为三种类型： 1. 晶型 颗粒直径为0.1~1μm。内部离子排列有规则，结构紧密，体积小，易沉淀。便于过滤和洗涤，且对杂质吸附少。如BaSO4沉淀。 2. 无定性 颗粒直径小于0.02μm。内部离子排列无序，结构松散，体积大，过滤时易穿过滤纸，不易洗涤。如Fe2O3·H2O、Al2O3·nH2O沉淀。 3. 凝乳状 颗粒直径为0.02~0.1μm。性质上属于过渡态。如AgCl沉淀。 无定性和凝乳状沉淀也可统称为非晶型。 18.4 沉淀的形成与沉淀条件

20. 18.4.2 沉淀形成的一般过程 在含有待测离子的溶液中加入沉淀剂，当构晶离子的离子积大于溶度积时有可能形成沉淀，其过程为： 定向 晶型沉淀 长大 成核 构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定性沉淀 聚集

21. 18.4.3 沉淀条件的选择 由于不同类型沉淀的形成过程不同，因此对晶型和非晶型应采用不同的沉淀条件。 1.晶型沉淀 ①稀:在稀溶液中，以控制减小的过饱和度。 ②热:在热溶液中，以降低过饱和度，减小吸附作用，提高沉淀纯净度。 ③搅、慢:在不断搅拌下慢慢加入沉淀剂，以避免局部过浓产生大量的细小晶核。 ④陈:沉淀完全后进行陈化。使晶粒长大，易于过滤和洗涤。

22. 2.非晶型沉淀 ①浓：试样溶液和沉淀剂的浓度较大，加入沉淀剂速度较快，使生成的沉淀较紧密。沉淀完毕后立即用大量热水稀释，时一部分被吸附的杂质离子转入溶液中。 ②热：反应在热溶液中进行。 ③电：并加适当电解质以防止形成胶体溶液。 ④快：沉淀完毕后不必陈化，立即过滤、洗涤。 ⑤再： 必要时进行再沉淀。

23. 在重量分析中，有机沉淀剂应用广泛，它与金属离子形成的沉淀与无机沉淀剂相比有如下特点：在重量分析中，有机沉淀剂应用广泛，它与金属离子形成的沉淀与无机沉淀剂相比有如下特点： (1) 溶解度小，利于沉淀定量完全。 (2) 吸附杂质少，且沉淀颗粒大。利于过滤、洗涤 (3) 称量形式的摩尔质量大，利于提高分析准确度。 (4) 有机沉淀剂性质各异，选择性高。 (5) 有机沉淀剂本身溶解度不大，易夹在沉淀中，或粘浮于容器壁，给操作带来困难。 常见的例子是用8-羟基喹啉测定Al3+、Mg2+，用四苯硼酸钠测定K+，用丁二酮肟测定Ni2+。 18.4.4 有机沉淀剂

24. 18.5.1 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧 过滤沉淀可按沉淀的性质选用疏密程度不同的快、中、慢速滤纸。对于需要灼烧的沉淀用无灰滤纸。洗涤应尽量减小溶解损失。洗涤后的沉淀可用电烘箱或红外灯干燥。有些沉淀组成不定，则需灼烧为组成一定的称量形式。 18.5.2 结果的计算 沉淀重量分析法结果是根据试样和称量形式的质量计算得到的。计算通式为： 18.5 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧和分析结果的计算

25. F为换算因素或化学因素，其数值可根据称量形式与被测组分表示式之间的计量关系求得。例如重量分析法沉淀Fe，称量形式Fe2O3，则F为换算因素或化学因素，其数值可根据称量形式与被测组分表示式之间的计量关系求得。例如重量分析法沉淀Fe，称量形式Fe2O3，则 分析结果用 分析结果用 分析结果用 表示时， F=1 表示时， 表示时，

26. 例3.测定1.0239g某试样中P2O5含量，用MgCl2，NH4Cl和NH3·H2O使磷沉淀为MgNH4PO4，过滤、洗涤、灼烧为Mg2P2O7，称量试样质量为0.2836g，求试样中P2O5的质量分数。例3.测定1.0239g某试样中P2O5含量，用MgCl2，NH4Cl和NH3·H2O使磷沉淀为MgNH4PO4，过滤、洗涤、灼烧为Mg2P2O7，称量试样质量为0.2836g，求试样中P2O5的质量分数。 解：

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