高等无机化学

高等无机化学

绪论 一、高等无机化学概况高等无机化学这门课程包括了相当丰富的内容。与基础无机化学类似，它主要包含有：无机结构化学、元素化学两大方面。当然并不是基础无机化学的简单重复，而是在更深层次上讨论无机化合物中的结构、化学键理论，在更广泛的领域内讨论元素化学部分。它不仅讨论无机化学中没有详细讨论过的重过渡元素和内过渡元素，而且所涉及的

化合物的范围也有很大的拓展：既包含有有机过渡金属化合物，又包含又生物无机化学以及固体化学等方面的内容。不仅讨论了无机化合物的性质、合成、应用，对元素周期系进行了深入探讨，也对酸碱体系，非水溶液等方面做了深入的研究。化合物的范围也有很大的拓展：既包含有有机过渡金属化合物，又包含又生物无机化学以及固体化学等方面的内容。不仅讨论了无机化合物的性质、合成、应用，对元素周期系进行了深入探讨，也对酸碱体系，非水溶液等方面做了深入的研究。总之，高等无机化学不仅在无机化学基础上进行了深入研究，而且其研究领域也更为广泛了。因此，学习这门课程不仅需要无机化学的基本知识，同时也需要具有一定的分析化学、有机化学、物理化学、结构化学等方面的基本知识。

二、几点说明 长期以来，大学化学教育的四大化学体系确定了无机化学作为化学系学生的第一门化学课的地位。其内容含有结构理论基础，化学平衡理论基础和元素化学三大部分。无机化学不仅是化学、化工类各专业的基础课，也是其它三门化学基础课的基础。处于这种地位的无机化学很难做到教学内容的更新。因为经典的内容必须保留，而教学时数却一再减少，即使是最经典的内容也无法详细地、面面俱到地交代

给大家。所以，即使教材内容有所更新，而实际执行时又往往作为阅读材料和参考内容而不能讲授。这使得学生所获得的无机化学知识较为有限，尤其是工科学生，对目前飞速发展的无机化学新领域、新知识、新成就的了解就更为有限，而这又是我们作为研究生的学习阶段不可缺少的内容。所以，我们在高等无机化学这门课中还要适当补充一些有关的无机化学方面的知识。给大家。所以，即使教材内容有所更新，而实际执行时又往往作为阅读材料和参考内容而不能讲授。这使得学生所获得的无机化学知识较为有限，尤其是工科学生，对目前飞速发展的无机化学新领域、新知识、新成就的了解就更为有限，而这又是我们作为研究生的学习阶段不可缺少的内容。所以，我们在高等无机化学这门课中还要适当补充一些有关的无机化学方面的知识。无机化学这门发展较早地学科，由于物质结构理论和现代物理技术的引进，已经有了突飞猛进的发展，涉及的领域越来越广，学科间的交叉、渗透已经打破了无机化学原有

的范畴，不仅与有机化学交叉，而且与生物化学。材料化学等许多领域都相互渗透；种类繁多、性能优良的无机材料的合成及应用已深入到了社会生活的各个领域。在这种形式下，我们既要更为概括总结无机化学中常用的经典理论的成果，有效地掌握理论工具，又要在学习基础无机化学之后，了解一些新的化合物包括过渡元素配合物，簇状化合物，金属有机化合物，无机材料等方面的知识，以求扩大视野，为我们今后地学习工作奠定一个良好地基础。的范畴，不仅与有机化学交叉，而且与生物化学。材料化学等许多领域都相互渗透；种类繁多、性能优良的无机材料的合成及应用已深入到了社会生活的各个领域。在这种形式下，我们既要更为概括总结无机化学中常用的经典理论的成果，有效地掌握理论工具，又要在学习基础无机化学之后，了解一些新的化合物包括过渡元素配合物，簇状化合物，金属有机化合物，无机材料等方面的知识，以求扩大视野，为我们今后地学习工作奠定一个良好地基础。

鉴于我们的具体情况：一是高等无机化学的内容相当丰富，二是我们的教学时数所限，我们无法将这门课程所涉及的所有内容逐一详细探讨。因此我们只在高等无机化学这一大学科的内容里节选了部分内容进行讨论。这些内容基本上相互独立，自成体系。鉴于我们的具体情况：一是高等无机化学的内容相当丰富，二是我们的教学时数所限，我们无法将这门课程所涉及的所有内容逐一详细探讨。因此我们只在高等无机化学这一大学科的内容里节选了部分内容进行讨论。这些内容基本上相互独立，自成体系。也就是说，我们从中选取了一些专题进行学习，还有相当一部分内容并没有包括进来。不过有些内容会在其它课程中学习。

三、具体要求 1.平时 (30%) 2.考试 (70%) 3.参考书 1）《高等无机化学简明教程》金安定等编南京师范大学出版社 2）《高等无机化学》岳红主编机械工业出版社 3）《应用无机化学》张祥麟等编高教出版社

第一章元素周期系 • 第一节多电子原子的轨道能量 • 第二节原子结构参数的周期性 • 第三节电负性概念的发展 • 第四节次级周期性

第一章元素周期系 第一节多电子原子的轨道能量原子中电子的运动规律是讨论元素周期性的基础，而最常用的近似方法主要是中心力场近似。这种近似将电子运动看作是在单电子轨道上的运动。单电子体系中电子的能量表达在基础无机化学中已经学过。

对于多电子体系的能量表达主要是应该考虑到电子之间的排斥作用所产生的位能。根据中心力场近似方法，就是考虑电子对核电荷的屏蔽效应和钻穿效应。对于多电子体系的能量表达主要是应该考虑到电子之间的排斥作用所产生的位能。根据中心力场近似方法，就是考虑电子对核电荷的屏蔽效应和钻穿效应。第一节多电子原子的轨道能量在多电子原子中，由于电子之间的作用相当复杂，很难对Schrodinger方程精确求解，而只能用近似的方法处理。

J.C.Slater提出了一种最为简单的近似处理方法－中心力场方法。假定某电子i在中心力场中运动时，其波函数的径向部分R*(r)为： R*(r)＝Nn.l·rn*-1·exp[-Z*·r/n*] 式中：Nn.l为归一化常数（对n，l均不相同的轨道Nn.l是不同的常数） n* 为有效主量子数 Z* 为有效核电荷（二者均为经验参数）

第一节多电子原子的轨道能量 1.1 屏蔽效应 • 在多电子原子中，核对某一指定电子i的束缚力，由于其它电子的存在而被削弱了，使得电子i所受到的核电荷（Z*）比实际的核电荷（Z）要小，其能级因此而升高，这种作用称为屏蔽效应。 • 而其它电子对指定电子的屏蔽作用的多少，可用屏蔽常数σ来描述。Z* = Z –σ

Slater认为，在多电子原子中指定电子i 的能量表达式，形式上可采用和类氢离子相似的公式，但是要Z*用代替Z，用n*代替n。即： En=-13.6(Z/ n)2(ev) 单电子体系Ei=-13.6(Z*/ n*)2(ev) 多电子体系

1.2 钻穿效应 钻穿效应指的是：指定电子i避开其它电子的屏蔽，其电子云钻到核附近，受到较大的核电荷的作用，使其能级降低的效应。（钻穿效应一般指价电子对内层电子壳层的钻穿）

1.3 屏蔽常数和轨道能量的计算 目前无机化学中常用的是Slater方法。这是经验公式，其准确性不高，如需精确求算可用其它方法。如Clementi和Raimondi公式，但也是经验公式。关于屏蔽常数的定量计算方法，曾提出过多种方法。目前无机化学中常用的是Slater方法。其规则如下： Z*: 1.将核外电子分组（1s)(2s.2p)(3s.3p)(3d)(4s.4p)(4d)(4f)(5s.5p)……

2.外组电子对内组电子的屏蔽常数为0。 3.同一组内的电子，对另一电子的屏蔽常数为0.35（1s组内按0.3计） 4.相邻两组，内组对外组s.p电子的屏蔽常数为0.85，对d.f时为1.00 5.再内组的各组电子对外组所有电子的屏蔽常数均为1.00 n*： n= 1 2 3 4 5 6 n*= 1 2 3 3.7 4.0 4.2

按此可计算出多电子原子中和某各轨道对应的Z*及轨道能量。但是对于n＞4的轨道准确性差。如要精确求算，可用其它方法。按此可计算出多电子原子中和某各轨道对应的Z*及轨道能量。但是对于n＞4的轨道准确性差。如要精确求算，可用其它方法。例如：可用Clementi和Raimondi公式（经验公式） σ(1s)= 0.3(1s1)+0.0072(2s+2p)+0.0158(3s+3p+4s+3d+4p) σ(2s)= 1.7208+0.3601(2s-1+2p)+0.2062(3s+3p+4s+3d+4p)

σ(2p)=2.5787+0.3326(2p-1)-0.0773(3s)- 0.0161(3p+4s)- 0.0048(3s)+0.0085(4p) σ(3s)=8.4927+0.2501(3s1+3p)+0.0778(4s)+0.3382(3d)+0.1978(4p) σ(3p)= 9.3345+0.3803(3p-1)+0.0526(4s)+ 0.3289(3d)+0.1558(4p)

σ(3d)= 13.5894+0.2693(3d-1)-0.1065(4p) σ(4s)= 15.505+0.0971(4s-1)+0.8433(3d)+0.0687(4p) σ(4p)= 24.7782+0.2905(4p-1)

式中等号右边的ns.np。nd等表示原子中n.l轨道上的电子数目。以锌为例：式中等号右边的ns.np。nd等表示原子中n.l轨道上的电子数目。以锌为例： Z*(Zn 4s):＝Z- σ(4s) =30-[15.505+0.0971(2-1)+0.843310+0.06870] =30-24.035=5.965 Z*(Zn 3d):＝Z- σ(3d) = 30-[13.5894+0.2693(10-1)-0.1065 0] =30-16.013=13.987

第二节原子结构参数的周期性 2.1 原子半径 2.1.1 共价半径(rc) 通常把同核双原子分子中相邻两原子的核间距的一半（共价键键长的一半）称为原子的共价半径。（没有特别指明的共价半径常为单键半径）

2.1.2 金属半径(rM)2.1.3 Van der Waals半径(rv) 这是非键合半径。如在稀有气体的晶体中。此时，原子间没有化学键，只有微弱的色散力，这时相邻原子核间距的一半就是rv. rv的大小表示两个没有强烈作用的原子能够相互靠近的程度。例如固体氪，相邻原子间最近距离为396pm，因此 rv＝198pm。与rc相比，rv一般比较大。

2.1.4 Slater半径(rs) 以上所述的原子半径都是原子间的作用力属某种典型的作用力时的半径。但事实上，在许多化合物中的化学键并不是典型的共价键或典型的离子键或典型的金属键。而是具有不同程度的过渡性质的化学键。这时用哪种半径更为合适？为此Slater等人提出了一套不区分键类型的键合原子半径用来代替以上所述的各种半径。

这是一套不区分化学键类型的键合原子半径，用来代替其共价半径、金属半径、离子半径。实际上是适用于单质、离子化合物及非离子化合物的数据。这是一套不区分化学键类型的键合原子半径，用来代替其共价半径、金属半径、离子半径。实际上是适用于单质、离子化合物及非离子化合物的数据。 2.1.5 原子半径变化的周期性同一周期：短周期（主族元素）长周期（过渡元素）从左到右半径基本是减小，但有特例。规律相同但幅度不同

同一族中：从上到下半径通常是增大，但是 有两处异常。一是d区第5－6周期原子半径相近，另一处是p区第3－4周期的Al和Ga。 2.2 电离能基态的气态原子失去最外层的一个电子成为气态的＋1价离子时所需要的最低能量为第一电离能，… 。

2.2.1 各级电离能的计算 电离能可由原子光谱、光电子能谱等实验测定，也可由Slater计算原子轨道能量的方法计算得到。计算要点如下： 1）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之差为第一电离能I1， 2）原子（或离子）中电子的总能量等于各电子能量之和， 3）电子的能量可以用轨道能量计算公式 Ei= -13.6(Z*/ n*)2 (ev) = -1312.13(Z*/ n*)2 (KJ·moL-1) 例：计算碳原子的第一电离能 ……

2.2.2 电离能变化的周期性 同周期：从左至右基本上是递增，但期间有曲折。另外，半充满状态时电离能会大些，稀有气体的电离能总是最大的。主族： I1从上至下递减，但也有特殊，（镓大于铝，铊大于铟）同族过渡元素： I1由上至下变化不规则。一般来说第六周期的I1比同族其它元素的要大。（d电子f电子出现所至）

2.3 电子亲合能 通常指一个基态的气态原子获得一个电子成为带负电荷的气态阴离子时所放出的能量为第一电子亲合能，….. （它等于电子亲合反应焓变的负值－∆H) 电子亲合能的数据很难由实验方法获得，测定准确度也差。与电离能明显不同的是：电离能各级值均为正值，而电子亲合能却有正有负。电子亲合能的大小主要由核对外层电子的吸引作用核核外电子间的排斥作用两方面因素决定。

第三节电负性概念的发展 3.1 元素电负性的标度 3.1.1 Pauling标度这是目前最常用的一种标度。是将分子中的原子对电子的吸引力定义为电负性（）（量纲是能量量纲的开方）其计算公式为：或 D: 为键能；：为电负性

用原子的第一电离能与其第一电子亲合能之和衡量中性原子对电子的吸引能。这属于绝对电负性标度。用原子的第一电离能与其第一电子亲合能之和衡量中性原子对电子的吸引能。这属于绝对电负性标度。为使所得数值与Pauling标度相近，可用下式计算：我们知道电离能与电子亲合能都是孤立原子的性质，且电子亲合能测定比较困难，所以此数据不全。（量纲是能量的量纲） 3.1.2 Mulliken标度

这是一种以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电引力为元素电负性的标度。（量纲是力的量纲）这是一种以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电引力为元素电负性的标度。（量纲是力的量纲）其计算公式为：由于大多数元素的Z*和rc的值都可获得，因此的数据很全。（而以下两种电负性标度不太常用） 3.1.3 Allred-Rochow标度

3.1.4 Sanderson标度 Sanderson电负性标度的本质是静电模型。中性原子的电子密度随电负性的值而改变。 3.1.5 Allen标度用基态时自由原子价电子的平均单电子能量作为电负性的标度。用下式计算主族电负性（m、n分别为p、s轨道上的电子数）

3.2 影响元素电负性的因素 3.2.1 原子成键轨道对电负性的影响 1.轨道类型与电负性的关系杂化轨道中含s成分多者，原子的电负性也较大，另外，σ轨道的电负性也大于π轨道的电负性。 2.轨道电负性的标度 Jaffe等人根据Mulliken电负性标度引入价态电离能和价态电子亲合能的概念，把Mulliken电负性标度推进为轨道电负性标度：式中下标v为价态

后来Hinze和Jaffe等人又提出轨道电负性与轨道中电子数有关，并推出以下关系式：后来Hinze和Jaffe等人又提出轨道电负性与轨道中电子数有关，并推出以下关系式： IEv、EAv：分别为价态电离能和价态电子亲合能 n = 0. 1. 2 ； nj为轨道上的电子数目最终得到：

3.2.2 原子的偏移电荷对电负性的影响 当原子具有部分电荷δ时，电负性也随之改变，δ与有直线关系。（可以认为δ是原子由于吸引电子能力不同而产生的偏移电荷）。 3.2.3 周围原子的诱导作用对电负性的影响在CH3和CF3基团中碳原子的电负性不同，是由于CF3基团中F的电负性大于H的电负性，使部分电荷移向F，从而C原子带上了部分正电荷，故C的电负性增大。由此可知由于F与H原子诱导效应不同使得这两个基团中C的电负性不同，从而引出基团电负性的概念。基团电负性的在研究复杂分子特别是有机化合物的结构和性质时是一个重要的参数。

第四节次级周期性 4.1 第二周期 p区元素的反常性 4.1.1 键型 1.p-p 键的形成 2.p-d 配键的形成

4.1.2 键能 1）N-N、O-O 、 F-F单键键能比第三周期同族元素的要小。 2）ⅣA-ⅦA主族元素氢化物单键键能从上到下递减。 3）二周期元素形成的多重键的键能比第三周期元素的大。

4.1.3 最大配位数 1）C.Si为同族元素 CX4与SiX4遇水表现不同； SiF4 水解产物与SiCl4不同 2）N.P为同族元素 PCl3、NCl3 水解产物不同，前者产物为H3PO3 和HCl，后者产物为NH3和HOCl NF3、NCl3：前者不水解，后者强烈水解。 3）BX3：都强烈水解，但BCl3与BF3的水解产物不同。

以水解为例： 1.CCl4、SiCl4：前者不水解，后者强烈水解。 2.SiF4、SiCl4：水解产物不同（前者为H2SiF6） 3.PCl3、NCl3：水解产物不同，前者产物为H3PO3和HCl，后者产物为NH3 和HOCl。（水解机理不同所致）

4.NF3、NCl3： 前者不水解，后者强烈水解。 5.BX3：强烈水解，但BCl3与BF3的水解产物不同。（后者水解产物为H[BF4]和硼酸）

4.2 第四周期 p区元素的不规则性 4.2.1 电离能第一电离能减幅比正常规律偏小，甚至有的出现反常。 Ga:IE1=578.8；Al：IE1=577.6 4.2.2 电负性按Allred-Rochow电负性标度p区第四周期元素的电负性反常地比第三周期元素的要大。 4.2.3 最高氧化态的稳定性第ⅢA－ⅦA族都有不同程度的表现。

4.3 第六周期 p区元素的特殊性—— 惰性电对效应惰性电对效应：p区元素各族元素中，同一元素自上而下低氧化态化合物比高氧化态化合物变得更稳定的现象。综合考虑结构和能量因素，产生惰性电对效应的原因，可以从以下几个方面分析： 1) 第六周期p区元素内层有4f14.5d10电子，它们的屏蔽作用小； 2）形成高氧化态时，需要更大的激发能； 3）原子半径大，内层电子多成键时原子轨道重叠程度差，键能较小。

第二章酸碱理论和非水溶液化学 • 第一节酸碱理论 • 第二节酸碱的强度 • 第三节软硬酸碱 • 第四节非水溶剂化学

第一节酸碱理论1.1 酸碱电离理论 定义：酸是在水溶液中只电离出氢离子一种阳离子的化合物；碱是在水溶液中只电离出氢氧根离子一种阴离子的化合物。酸碱反应的产物是盐和水。

优点： 在该理论中，提出和建立了弱酸和弱碱的电离常数，盐类水解，pH值，缓冲溶液，酸碱指示剂等一系列概念和理论。比较成功地解决和说明了水溶液中关于酸碱性和酸碱反应的许多问题。 • 缺点：只适用于水溶液体系，对于非水溶剂及气相中的反应以及体系中没有H＋可以电离的情况无法解释。

1.2 酸碱溶剂理论 定义：凡能离解出溶剂正离子的物质为酸；凡能离解出溶剂负离子的物质为碱。例如：2 H2O  H3O＋+ OH － 2 NH3（l） NH2－+NH 4＋ 2 SO2 SO2＋+SO32－在水溶液中能离解出H3O＋称为酸，那个离解出OH －的称为碱；在液氨中能离解出称为NH 4＋酸，那个离解出的称为NH2－碱。

可见，按此理论，酸与碱在溶液中的中和过程是酸电离出的阳离子与碱电离出的阴离子结合成溶剂分子的反应过程。可见，按此理论，酸与碱在溶液中的中和过程是酸电离出的阳离子与碱电离出的阴离子结合成溶剂分子的反应过程。优点：扩大了酸碱的概念，不仅局限与水为溶剂的情况。缺点：只能适用于溶剂本身可电离的体系。

1.3 酸碱质子理论 定义：凡能释放出质子的任何物质都是酸。凡能接受质子的任何物质都是碱。酸、碱可以是正离子、负离子或分子等；由定义可知该理论中的酸碱之间存在者共轭关系且存在有两性物质而无盐的概念。

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