Elválasztó módszerek az analitikai kémiában

1. Elválasztó módszerek az analitikai kémiában

2. Elválasztó módszerek – miért van rájuk szükség? • a valós rendszerek mindig többkomponensűek • nincsen minden anyagra specifikus reagens/reagens sor, amely az egymás melletti kimutatást/meghatározást lehetővé teszi • az analízis egyszerűbb és megbízhatóbb, ha az analizálandó minta csak egyfajta komponenst tartalmaz • ezért az analízis előtt a minta komponenseit egymástól többé-kevésbé el kell választani • az elválasztás az elválasztandó komponens másikfázisba (csapadék, gáz, nem elegyedő folyadék) való átmenete • az anyag megoszlása egymással érintkező fázisok között történik

3. Elválasztó módszerek típusai Eltérő oldhatóságon alapul: szelektív kioldás(szilárd folyadék) szelektív lecsapás (folyadék  szilárd ) oldószer extrakció (folyadék  folyadék ) Eltérő illékonyságon alapul: szublimáció (szilárd  gáz) desztilláció (folyadék  gáz ) Eltérő szorpciós készségen, megoszláson ill. ioncserén alapul: kromatográfiás módszerek ioncserés módszerek  !

4. Elválasztás mértékének jellemzése megoszlási állandó megoszlási hányados termodinamikai állandó látszólagos állandó

5. Az elválasztás hatékonyságának jellemzése Kinyerési tényező: QA az A anyag új fázisba jutott mennyisége QA0 az A anyag összmennyisége Ideális esetben RA = 1 Szeparációs (dúsítási) tényező: Ideális esetben RA = 1 és S = RB (~ 10-3 - 10-6)

6. ELVÁLASZTÁSI TECHNIKÁK 1. Fázis átalakulással járó módszerek tömeg szerinti elemzés elektrogravimetria gázfejlődéssel járó elválasztások zónaolvasztás 2. Extrakciós módszerek 3. Kromatográfia

7. TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS Olyan mennyiségi analitikai eljárás, amelyben a meghatározandó komponenst specifikus körülmények között csapadékformába visszük, amit az oldattól elválasztunk, megfelelő módszerrel sztöchiometriásan ismert összetételű vegyületté alakítjuk és lemérjük. Lépései: lecsapás, szűrés, mosás, hőkezelés, mérés • SZELEKTÍV LEVÁLASZTÁS: kis oldhatóságú, jól szürhető csapadék kis oldhatóságú csapadék: lásd a csapadékképződési egyensúlyok részt + részecskeméret és az idő hatása

8. TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS • Részecskeméret hatása A csapadékos oldat a kis méretű részecskékre nézve telítetlen, a nagy métretűekre nézve pedig túltelített → izoterm átkristályosodás • Az idő hatása Idővel kristályszerkezeti módosulás következhet be, ami jelentős mértékben megváltoztatja az oldhatósági viszonyokat (pl. NiS, CoS α és β módosulat oldhatósága HCl-ban)

9. TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS • Jól szürhető (makrokristályos) csapadék nyerése A relatív túltelítettség [(Q-S)/S] kis értéken tartása ahol S: egyensúlyi oldhatóság Q: az oldott anyag aktuális koncentrációja S növelése: a hőmérséklet emelésével Q csökkentése: a hígitás növelésével a lecsapószer lassú adagolásával jó keverés biztosításával

10. TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS • Megvalósítás módjai: leválasztás extrém híg oldatokból leválasztás extrém tömény oldatokból leválasztás híg oldatból, melegen, csepegtetve adagolással, keverés közben leválasztás homogén közegből pl. CO(NH2)2 + H2O → 2 NH3 + CO2 CH3C(S)NH2 + H2O → H2S + CH3C(O)NH2

11. CSAPADÉK HOMOGÉN LEVÁLASZTÁSA Fe(OH)3 csapadék leválasztása NH3 oldattal és homogén módon karbamid oldatból

12. TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS • SZŰRÉS szűrőközeg lehet: szűrőpapír (pórusméret, hamutartalom) zsugorított üvegszemcse-réteg (pórusméret) szürőközeg megválasztása a hőkezelés módjától függően izzítás: papír, szárítás: üvegszűrő szűrés gyorsítása: dekantálva, melegen szűrés nyomáskülönbség alkalmazása

13. TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS • MOSÁS A szennyező, idegen ionok eltávolítása a peptizáció (a csapadék kolloidális oldódásának) elkerülésével. Ionkristályos csapadékot a csapadékkal telített elektrolit oldattal mosunk. Az ionok a vízmolekulákat elvonják a csapadékszemcsék felületéről, csökkentve az oldott anyag-oldószer kölcsönhatást. Pl. fémhidroxidot NH3-ás NH4Cl oldattal szulfidot H2S-es vízzel

14. TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS • HŐKEZELÉS Pontos szöchiometriai összetételű vegyületté való alakítás Termogravimetriás görbék információtartalma Hőkezelés: • Szárítás kb. 150-200 oC-ig • Izzítás e hőmérséklet fölött egészen 1000-1200 oC-ig Súlyállandóság elérése

15. TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS • GYAKORLATI PÉLDÁK d10 átmenetifémek szulfidok formájában, pl. Hg2+, Ag+, Bi3+, Cd2+, átmenetifémek hidroxid formában, pl. Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn2+, AgCl, BaSO4, ammóniumfoszfátok, pl. Mg2+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Zn2+,

16. TÖMEG SZERINTI ELEMZÉS • GYAKORLATI PÉLDÁK • Szerves komplexképzők (a reakciók specifikussá tétele) • Ni2+: dimetilglioximmal • Átmeneti fémek (Al3+, Cu2+, Zn2+) 8-hidroxi-kinolinnal NiII(dimetil-glioxamát)2 MII(oxinát)2

17. GÁZFEJLŐDÉSSEL JÁRÓ REAKCIÓK • Hlg-, CO32- meghatározás • 2Cl- + H2SO4 = 2HCl↑ + SO42- A HCl gázt ismert mennyiségű NaOH oldatba desztilláljuk sav mérőoldattal és a felesleget visszamérjük. • CO32- + H2SO4 = H2O + CO2↑ + SO42- A CO2-ot Ca(OH)2 vagy Ba(OH)2 oldatba desztilláljuk és rosszul oldódó CaCO3 vagy BaCO3 formában gravimetriásan mérjük.

18. GÁZFEJLŐDÉSSEL JÁRÓ REAKCIÓK • SiO2 meghatározás • SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O a minta tömegcsökkenéséből következtetünk a SiO2 tartalomra, mert a SiF4 hidrolízise nem teljes • SiF4 + 2H2O = SiO2 + [SiF6]2- 2H+ + 2F- így a kiváló kovasav gravimetriás mérése révén nem tudunk a pontos SiO2 tartalomra következtetni. Figyelembe kell venni, hogy a HF hatására más anyagok is eltávozhatnak a mintából.

19. GÁZFEJLŐDÉSSEL JÁRÓ REAKCIÓK • Szerves anyagok fehérjetartalmának meghatározása (Kjeldahl) A -3 oxidációs állapotú N-vegyületek N-tartalma cc. Kénsavval főzve (NH4)2SO4-tá alakíthatók, szerves anyag tartalma pedig CO2-dá és vízzé oxidálódik. Majd (NH4)2SO4 + 2OH- = 2NH3↑ + SO42- + 2H2O Az NH3-t ismert mennyiségű HCl-ba desztilláljuk és a sósav felesleget lúg mérőoldattal visszamérjük. A N-tartalom 6,25-tel szorozva a fehérjetartalmat adja meg. Automata mérőberendezéseket fejlesztettek ki.

20. ZÓNAOLVASZTÁS • Nyomnyi mennyiségű szennyezők dúsítása az analitikaí meghatározásukhoz (pl. félvezetőipar) • Az elemzendő fémrudat indukciós tekercsen tolják keresztül, ahol az indukciós hatás éri, ott felmelegszik és megolvad. Az olvadékban a szennyezők a diffúziós sebességüknek megfelelően mozognak. Az olvadékból lehűléskor előbb a szennyezők válnak ki. Ha az áttolás sebessége kisebb, mint a diffúzió sebessége, akkor a szennyező az előtolás irányába diffundál és feldúsul. Végül a rúd végén gyűlik össze az összes szennyező elem feldúsulva. Levágják és elemzik.

21. EXTRAKCIÓ • Folyadék-szilárd extrakció • Pl. hatóanyag kinyerése szilárd halmazállapotú mintából szelektív/specifikus kioldással RázótölcsérSoxhlet-extraktor Schulek-extraktor

22. A folyadék-folyadék extrakció Vízben valamint vízzel nem elegyedő oldószerben az elválasztandó komponensnek nem azonos az oldékonysága a komponens a két oldószer között megoszlik megoszlási hányados CA0 a komponens koncentrációja a szerves fázisban CA a komponens koncentrációja a vizes fázisban Pl. 8-hidroxi-kinolin esete Megoszlási hányadosának értéke függ a pH-tól!!!

23. EXTRAKCIÓ • Folyadék-folyadék extrakció Semleges fémkomplexe formájában sok fémion extrahálható át vizes fázisból apoláris szerves oldószerbe Egyszerűsítések és elhanyagolások: [MYn]v≈ 0 a komplex vízben gyakorlatilag nem oldódik N darab Y koordinatíve telíti a komplexet Az Mn+ fémion a vizes fázisban van csak jelen

24. EXTRAKCIÓ A megoszlási hányados függ a vizes oldat pH-jától: minél stabilisabb az MYn komplex annál savasabb pH-n extrahálható át kvantitatívan a szerves fázisba.

25. SZINERGIZMUS, ANTAGONIZMUS Szinergizmus: két hatás eredője nagyobb, mint a hatások egyszerű összegződése Jelentősége az extrakcióban: A semleges telített koordinációs szférájú [MII(oxinát)2S2] komplex jobban oldódik a szerves oldószerben, mint az MII(oxinát)2(H2O)2 telítetlen koordinációs szférájú komplex. Antagonizmus ennek az ellentéte.

26. A folyadék-folyadék extrakció a gramm anyagot v1 cm3 vízből v2 cm3 szerves oldószerrel extrahálva, a vízben viszamaradó x gramm anyag tömege ; Minél nagyobb D és v2 ill. minél kisebb v1, annál hatékonyabb az extrakció Ha a műveletet n-szer megismételjük a kinyerést javíthatjuk.

27. Az oldószer extrakció alkalmazásai Fémionok elválasztása komplexképzők segítségével, a semleges (töltés nélküli) komplex a szerves fázisban feldúsítható Extrahálószerek: 8-hidroxi-kinolin, acetilaceton, difenil- tiokarbazon, dimetilditiokarbamát,teonil- trifluor-aceton (TTA), dibutilfoszforsav Oldószerek: CHCl3, CCl4, benzol, toluol Technika: szakaszosan, “kirázás” elválasztótölcsérben