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Les petits trucs de base… les grosses bêtises à ne pas dire…

J'organise cette formation une fois par an, généralement en octobre-novembre, a l'attention des chercheurs et étudiants du LCOMS. Toute personne intéressée est la bienvenue ( s'inscrire ) Elle est destinée a ceux qui connaissent déjà la RMN (liquide par exemple)

Pat_Xavi
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Presentation Transcript

  1. J'organise cette formation une fois par an, généralement en octobre-novembre, a l'attention des chercheurs et étudiants du LCOMS. Toute personne intéressée est la bienvenue (s'inscrire) Elle est destinée a ceux qui connaissent déjà la RMN (liquide par exemple) Pour un cours de niveau débutant, je vous recommande les sites ci-dessous: - RMN liquide: Le cours de J.Hornak (en Anglais) ou l'université en ligne (en Français) - RMN solide: Rob Schurko’s introductory notes analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  2. Les petits trucs de base… les grosses bêtises à ne pas dire… Un spectre proton ne peut pas être CPMAS champ faible déblindé hautes fréquences champ fort blindé basses fréquences  (ppm) Dans les publis: • - Appareil Brücker DRX 300, fréquence de résonance du proton à 300.13 MHz, • Sonde commerciale Brücker CP 4mm • Rotor 4mm en ZrO2, bouchon en kel-f • Rotation de l’échantillon: 10kHz pour 1H, 13C, 31P, 4kHz pour les noyaux basse fréquence (29Si, 15N) • Séquence utilisée, temps de relaxation (D1), temps de contact (P15) si CP • Référence externe • Angle de pulse utilisé (P1 ou P3) si  90° pour spectres HPDEC analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  3. Les petits trucs de base… mI = -½ E mI = + ½ Bo 0 • Sensibilité d’un noyau: • - Rapport gyromagnétique • Abondance naturelle • Pour les noyaux quadrupolaires: analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  4. Les petits trucs de base… la relaxation Relaxation longitudinale (T1) Mz M0 = Mz(1- e-t/T1) z z M0 90°(x) M M0(1- e-1) M Bx Bx y y t T1 x Relaxation transversale (T2) 90°x T2 < T1 1/2  1/T2 z z y y  x x analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  5. 0 z z y y sw x x Les petits trucs de base… le cyclage de phase La FT ne peut pas distinguer les fréquences positives et négatives: Détection simple Détection en quadrature de phase My Mx My t t t FT s(t)=My cos t FT + 0 0 0 sw s(t)=M0e(it) =My + iMx analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  6. Les petits trucs de base… Mesure de l’aimantation z 1/ A FT Détection suivant Oy B A t  y B x Nb de points = SI Nb de points = TD PW90: égalisation des populations signal maxi PW180: inversion de population pas de signal analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  7. Les petits trucs de base… traitement de la FID: Le zéro filling TD=4k SI=4K Traitement normal 190 150 90 50 10 -30 -90 (ppm) TD=1k Zéro filling SI=4K 190 150 110 70 30 -10 -50 -90 (ppm) TD=256 Troncature de FID SI=4K 190 150 110 70 30 -10 -50 -90 analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn (ppm)

  8. Les petits trucs de base… traitement de la FID Les filtres Sans filtrer 190 150 110 70 30 -10 -50 -90 (ppm) EM avec LB=50Hz 190 150 110 70 30 -10 -50 -90 EM avec LB=500Hz (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn 190 150 110 70 30 -10 -50 -90 (ppm)

  9. 2 pb: Toutes les grandeurs tensorielles car orientation molécule fixées dans l’espace Perte de résolution par interaction dipolaire 2. La RMN solide: les interactions à l’état solide Déplacement chimique CSA: interaction pas moyennées par mvt moléculaire. On se rapproche de RMN solution avec MAS, mais raies larges (pas de lock, pas de réglage précis des shims) Un type d‘atome a une distribution quasi-continue de signaux ds un intervalle donne, et pas un signal unique   1/B0R Levée de dégénérescence • Interaction Zeeman avec le champ B0 106 à 109 Hz • Ecrantage électronique  ()  MAS 0 à 105 Hz • Couplages spin-spin 0 à 104 Hz • Interaction dipolaires  (3cos2 -1)  MAS + découplage haute puissance 0 à 105 Hz • Interaction quadrupolaires si I > ½ 0 à 109 Hz Couplage dipolaire: doublet écart  3cos2 -1 Puissances élevée: pb de t° Liquide: moyenne par mvt brownien Solide: symétrie moins élevée et figée La forme de la raie n’est gouvernée que par l’hamiltonien quadrupolaire Interactions anisotropes dans les solides  élargissement des raies Solution: MAS (fréquence de rotation comparable a la largeur de raie) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  10. La rotation à l’angle magique (MAS) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  11. Anisotropie de déplacement chimique (CSA) 22 Liquide:Bloc = (1 - B0) iso Solide: 33 11 ppm Tenseur asymétrique 33 iso 11=22 ppm Tenseur à symétrie axiale On obtient iso avec MAS très rapide analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  12. 196 192 188 106 104 191 Anisotropie de déplacement chimique (CSA) Exemple: spectre du Zr(ACAC) 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  13. La RMN solide des noyaux abondants Problème: interactions dipolaires. Le MAS ne suffit pas, même à grande vitesse Solutions: Dilution des spins Déphasage dipolaire, CRAMPS Spectre 1H du pMMA Spectre 1H de ZrH sur silice 19 15 11 7 3 -1 -5 -9 19 15 11 7 3 -1 -5 -9 (ppm) (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  14. Spins rares: la polarisation croisée On exploite le fait que dans les solides, les spins abondants sont proches des spins rares et sont couplés par interaction dipolaire.  On excite les spins abondants (1H)  La magnétisation des spins abondants est transférée aux spins rares (13C) pendant le temps de contact  Puis observation du spin rare analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  15. La polarisation croisée (CPMAS) PL12 Séquence HPDEC Découplage t F2 canal 1H D1 DE DE D1 AQ PL1 F1 canal 13C t P1 90° 13C D1 AQ PL12 Séquence CP PL2 t Découplage spinlock F2 canal 1H D1 P1 90° 1H P15 DE AQ D1 PL1 F1 canal 13C spinlock t analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn P15 DE

  16. La polarisation croisée: analogie avec le transfert de chaleur On définit une température de spin (loi de Curie) : Après le 1er pulse 90° 1H, on a: La condition de Hartmann-Hahn: Le proton devient un réservoir thermique pour le 13C: TC va diminuer (donc MC augmente), TH est peu affecte On obtient: analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  17. La polarisation croisée: avantages et inconvénients • Gain en sensibilité: rapport des deux  au maximum • Gain de temps: c’est le T1 du proton qui compte • Accès à la mobilité et à la distance X-H • Méthode non quantitative: I CIV CH CH3 5 ms Temps de contact (P15) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  18. La polarisation croisée en pratique: Méthode non quantitative Exemple: spectre du polypropylène HPDEC P15=10ms P15=1ms P15=0.1ms 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  19. Les noyaux quadrupolaires 2/3 des noyaux ont un spin >1/2 Distributions des charges non sphériques: Plusieurs transitions possibles pour un même noyau Existence d’un moment quadrupolaire Q  0 du noyau observé Existence d’un gradient de champ électrique (efg) dans la molécule: eq Les spins interagissent à la fois avec B0 et efg  couplage Les PW90dépendent de e2qQ Interaction anisotrope analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  20. Les noyaux quadrupolaires • Allure des spectres influencée par 2 paramètres importants • constante de couplage quadrupolaire • paramètre d’asymétrie: • mesure la déviation du gradient de champ électrique par rapport à la symétrie sphérique. analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  21. Les noyaux quadrupolaires: perturbation au 1er ordre quand Cq << 0 +1/2  -1/2 La transition centrale n’est pas affectée ms 5(3cos2 -1) -5/2 -3/2 -1(3cos2 -1) -1/2 -4(3cos2 -1) +1/2 -4(3cos2 -1) +3/2  +1/2 -1/2  -3/2 +3/2 -1(3cos2 -1) 5(3cos2 -1) +5/2 -3/2  -5/2 +5/2  +3/2 Niveaux Zeeman Perturbation 1er ordre 0 Les interaction au 1er ordre peuvent être moyennées par MAS analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  22. Les noyaux quadrupolaires: perturbation au 2eme ordre Niveaux Zeeman Perturbation 1er ordre  Cq(cos2-1) Perturbation 2ème ordre Pas moyenné par MAS Proportionnel à Cq2, et à 1/Bo Quand Cq < 0 ms 5(4sin22 + sin4) -5/2 -3/2 3(-4sin22 + sin4) -1/2 2(-4sin22 + sin4) +1/2 2(4sin22 + sin4) +3/2 3(4sin22 -3sin4) -5(4sin22 + sin4) +5/2 Effet proportionnel a Cq2 et inversement proportionnel a B02 Problème: moyenner les interactions quadrupolaires au second ordre Des calculs et des simulations sont nécessaires. Solutions: DOR, DAS, VAS, MQMAS analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  23. Évolution: -m1-m1 Acquisition: -1/2  +1/2 MQ excitation MQ  SQ conversion t t1 t2 Les noyaux quadrupolaires: la MQMAS • Excitation des transitions +m  -m • Evolution • Conversion en cohérence simple quantum –1/2  +1/2 • Détection 1 Dimension mQ (isotrope) 2 Dimension 1Qspectre MAS analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  24. Les noyaux étudiés au labo • 31P: • Propriétés: • Spin ½ • Abondance naturelle 100% • Réceptivité 6% /1H • Référence H3PO4 solution 80% • Durée d’un spectre 1h • T1: 30s • On peut faire: • HPDEC ou CPMAS •  : de +400 à –200 • Largeur de raie • Mesure de T1 •  = Sonde pour l’acidité des supports analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  25. Les noyaux étudiés au labo 15N Propriétés: Spin ½,  faible et négatif Abondance naturelle 0.36% Réceptivité 10% /13CH Référence nitrométhane pur 0ppm T1: monstrueux Durée d’un spectre 24h On peut faire: Produits COMS: CPMAS uniquement, enrichir les produits HPDEC ou produits en abondance naturelle: uniquement si produits purs : de +800 à –400 Amines de –290 à –360 C=N de –20 à –50 N=N à +150 :Amines: sonde pour l’acidité des supports analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  26. Les noyaux étudiés au labo 29Si Propriétés: Spin ½,  négatif Abondance naturelle 4.7% Réceptivité 2 /13CH Référence TMS T1: 1mn Durée d’un spectre 48h On peut faire: Plutôt CPMAS  : de +100 à –200 -100ppm: SiO3OH -110ppm: SiO4 -80ppm: SiH 0ppm: SiC analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  27. Les noyaux étudiés au labo 119 Sn Propriétés: Spin ½,  négatif Abondance naturelle 8.5% Réceptivité 25 / 13C Référence SnCH4 pur 0ppm Durée d’un spectre 1h  : de +200 à –400 R3SnX +100 R4Sn 0 Hydrures: de –200 a -400 analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  28. Les noyaux étudiés au labo 11B Propriétés: Spin 3/2, Q=0.0335 10-28 m2 Abondance naturelle 80% Réceptivité 10% /1H Référence BF3(OEt2) 18.1ppm T1: ms Durée d’un spectre 10mn On peut faire: ZG (découplage inutile) : trigonal: -100 à –10 tétraédrique: +30 à -100 Problème: signal de sonde: on ne voit que le bore tétraédrique 0 -519 -260 519 260 (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  29. Les noyaux étudiés au labo 27Al Propriétés: Spin 5/5, Q = 0.149 10-28 m2 Abondance naturelle 100% Réceptivité 20% /1H Référence nitrométhane pur 0ppm ( NH4Cl solide 352.9 ppm) T1: très variable Durée d’un spectre 1h On peut faire: ZG (découplage inutile) La largeur de raie  géométrie autour de l’atome Al  de –100 à 300 Al trigonal: -100 à –10 tétraédrique: +30 à –100 Alkyl alanes: 150 à 200 analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  30. La RMN 2D S=f(t) t1 =NE*IN F1=Dimension fictive t1 =2*IN t1 =IN t1=0 S=f(t) F2=Dimension d’acquisition analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  31. La RMN 2D S=f(t) t1 =NE*IN F1=Dimension fictive t1 =2*IN t1 =IN t1=0 150 130 110 90 70 50 30 10 -10 -30 -50 -70 (ppm) S = f() F2=Dimension d’acquisition analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  32. La RMN 2D RMN 2D solide: la séquence WISE t1: délai incrémentable pour la 2D PL12 PL2 PL2 spinlock Découplage t F2 canal 1H D1 P1 90° 1H AQ D1 P15 PL1 F1 canal 13C spinlock t P15 AQ analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  33. RMN 2D solide: la séquence WISE 40 ppm: Zr-CH3 10 ppm: CH3 (Cp*) ou CH3(BARF) ? 0.2 ppm: CH3 (Zr et BARF) -2.0 0.0 2 ppm: CH3 (Cp*)  1H (ppm) 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 160 120 80 40 0  13C (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

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