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超声对结晶的影响. 秦亚楠. 参考文献. Seeding in Situ the Cooling Crystallization of Adipic Acid using Ultrasound An Assessment of the Use of Ultrasound in the Particle Engineering of Micrometer-Scale Adipic Acid Crystals Impact of Ultrasonic Energy on the Crystallization of Dextrose Monohydrate
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超声对结晶的影响 秦亚楠
参考文献 • Seeding in Situ the Cooling Crystallization of Adipic Acid using Ultrasound • An Assessment of the Use of Ultrasound in the Particle Engineering of Micrometer-Scale Adipic Acid Crystals • Impact of Ultrasonic Energy on the Crystallization of Dextrose Monohydrate • Impact of Ultrasonic Energy on the Flow Crystallization of Dextrose Monohydrate
content 1 Introduction 2 Experimental、Results and discussion 3 Conclusion 4 Inspirations
Introduction 空化作用 • 空穴作用 • （1）气泡的产生和破裂在局部产生极高的过饱和度，诱发成核 • （2）造成容器或者晶体表面缺陷，形成异相成核位点 • 诱导晶体破碎 • （1）晶体破碎引起总表面积的增加，加快质量传递，从而使得晶体生长速率加快 • （2）通过诱导二次成核，使得成核速率增加 （1）缩短诱导时间 （2）缩小介稳区宽度 （3）提高成核速率
Introduction • 有研究表明超声对结晶有影响（成核、粒子分布、生长速率）。 • 超声在媒介中传播的扰动引起媒介中亚单位（粒子）的震动，它是物体机械振动状态（或能量）的传播形式。超声可以修饰和改善产品的晶习，粒子分布。
Introduction 空化作用 （1）液体内局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，而从液体逸出，成为小气泡。 （2）强大的拉应力把液体“撕开”成一空洞，称为空化。空洞内为液体蒸气或溶于液体的另一种气体，甚至可能是真空。 因空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭。破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压。在液体中进行超声处理的技术大多与空化作用有关。 稳定的空泡提供均匀分散的气相，诱导初级非均相成核 短暂的不稳定的空泡破裂产生局部瞬时的，能量高度集中的热点，可作为微反应器。
加晶种与 超声起晶 PSD对比 → 和超声起晶 相比，粒径 要大，分布 要窄 加晶种（左）与超声起晶晶习对比 加晶种（左）和超声的AFM图像
40%的，粒径更大，分布变窄，结果和加晶种的可相比40%的，粒径更大，分布变窄，结果和加晶种的可相比 ↗ 加晶种 10%，更宽的粒子分布← ↓ 超声（20%），更少的瘦长的六边形的晶体，尤其当冷却无间断时 超声照射后冷却是否间断以及起晶量对PSD及晶习的影响，并和加晶种的做了对比
? 无间断的 粒径更大 超声照射后冷却是否间断以及起晶量对PSD及晶习的影响（右边无间断）
Figure 5. Effect of cooling rate on the habit of final crystals in seeding with an initial ultrasonic burst (top: 0.1 K/min center: 0.3 K/min; bottom: 0.5 K/min). Figure 6. Effect of ripening, after interruption of insonation, on the particle size distribution and habit of final crystals (bottom: left picture: before interruption of insonation; right picture: 30 min after the interruption of insonation).
43.15W 6min 超声功率以及持续时间的影响 43.15W 2min 降低功率导致宽的粒径分布 功率增加，粒径减小 增加照射时间导致小粒子 5s on 59soff 间歇超声对PSD 以及晶习的影响 10s on 59s off 相同的照射时间，间歇超声获得更小的粒子 同是间歇超声，照射时间长获得较小粒子
Several comments • 超声存在时，慢的冷却速率 • 利于获得小粒子；无超声时， • 获得大粒子 • 超声存在时，低的初始浓度， • 快的冷却速率可获得最大的 • 粒子；而同样是低的初始浓 • 度，慢冷却速率可获得最小 • 的粒子；无超声时，结果相反 Figure 1. Effect of initial concentration and cooling rate on the final crystal size distribution of batch cooling crystallization of adipic acid (AA) under continuous insonation.
Figure 3. SEM photomicrograph of adipic acid crystals at steady state in continuous crystallization with continuous insonation Figure 2. Optical microscope image of adipic acid crystals produced after continuously insonated batch cooling crystallization in aqueous solution. • 图2晶习呈球状，图3连续结晶，呈瘦长的六边棱柱状，粒子尺寸<10 μm，分布均匀， • 无大量聚结现象存在。 • 持续超声能量的输入以及从入口到结晶器内快速降温支持成核。 • 超声能量的输入，使粒子表面具有较高的表面能，使得粒子分散于系统中。 • 这种效果对分批结晶更明显，这是由于分批结晶经历了更长的超声照射。
功率增加，粒径减小 • 体积增大，粒径增大
初始过饱和度约1.1 无超声时，需15h 才能达到饱和点 超声照射时，6h 即达到饱和点 超声使得晶体破裂，产生小晶体，使总表面积增加， 使质量传递速率增加，因此使生长速率增加 Figure 2. Plot of the concentration of dextrose monohydrate in solution as a function of time
Figure 4. Mean product size as a function of ultrasonic power. • 结晶速率随着超声功率的增加而增大， • 这是由于功率增加，导致系统过饱和度降 • 低加快 • 粒径随超声功率的增加而减小
浓度恒定，过饱和度无变 化，此时没有成核现象 检测到浓度轻微下降，说明有少量成核 2-4h，过饱和度下降 很快，二次成核占主 导因素 1.5h之后，浓度有下降，说明成核已经开始，此时应是初级成核 Figure 5. Weight percent of dextrose in solution as a function of time for two samples, in which one sample is exposed to ultrasonic energy and one is not.
热效应 可忽略 Schematic of flow apparatus (not to scale). • 停留时间的增加导致平均 • 粒径的降低 • 60s时的粒径改变比其它时 • 间无论长短都大，图4可以证 • 明，60s时斜率发生变化 粒径随停留时间的变化
Conclusion • 相同的晶种量，超声的效果不如加晶种，但是若起晶量大，则粒径变大，分布变窄，粒子分布均匀 • 超声停止后，冷却无间断可获得大粒径粒子，且晶习更规则 • 功率增加，粒径减小；功率降低导致宽粒径分布；增加照射时间导致小粒子 • 相同的照射时间，间歇超声获得更小的粒子 • 超声存在时，慢的冷却速率利于获得小粒子
Conclusion • 超声存在时，低的初始浓度，快的冷却速率可获得最大的粒子；而同样是低的初始浓度，慢冷却速率可获得最小的粒子 • 连续结晶，连续超声，可获得小粒子，且可使粒子分散于系统中 • 超声使得晶体破裂，产生小晶体，使总表面积增加，使质量传递速率增加，因此使生长速率增加 • 停留时间的增加导致平均粒径的降低 • 超声60s时的粒径改变最大
Inspirations • 要想获得小粒子，可采用连续结晶，连续超声的方法 • 或者采用低的初始浓度，慢冷却速率 • 也可考虑间歇超声，由于照射60s(?)时，粒径改变最大，可采取照射60s，停一段时间，再继续照射的间歇超声方法
