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增容 PBT 共混物

增容 PBT 共混物. PBT 为70年代工业化的工程塑料，其特点结晶快、可高速成型；耐候性、电性能、耐化学药品性、耐磨性优良，吸水性低 缺口 IS 低，高载荷下 HDT 低，高温下刚性差等 PBT 与许多树脂有良好的相容性，共混成为主要改性之一，并有不少产品问世. 增容 PBT 共混物. 各种 PBT 共混物及其主要特点 PBT ＋ PET → 降低成本 PC → 增强、增韧、阻燃 PA → 增韧 溴化 PC → 阻燃 聚酚氧 → 增强、耐燃 聚四氟乙烯 → 耐磨 接枝 PE → 增韧

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增容 PBT 共混物

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Presentation Transcript

  1. 增容PBT共混物 • PBT为70年代工业化的工程塑料，其特点结晶快、可高速成型；耐候性、电性能、耐化学药品性、耐磨性优良，吸水性低 • 缺口IS低，高载荷下HDT低，高温下刚性差等 • PBT与许多树脂有良好的相容性，共混成为主要改性之一，并有不少产品问世

  2. 增容PBT共混物 各种PBT共混物及其主要特点 PBT ＋ PET → 降低成本 PC → 增强、增韧、阻燃 PA → 增韧 溴化PC → 阻燃 聚酚氧 → 增强、耐燃 聚四氟乙烯 → 耐磨 接枝PE → 增韧 丙烯酸类橡胶 → 增柔

  3. 增容PBT/PP共混物 恶唑啉化PP增容PP/PBT（70/30）共混物 • 明显改善共混物力学性能，尤其冲击强度和断裂伸长率 • 共混物力学性能很大程度上取决于PP在接枝过程中的降解 • 最优增容剂用量取决于PP降解、接枝率、自由基量和增容剂存在的未反应的单体 • 这些因素可通过选择加工条件和化学参数来调节（JAPS，63，1997，883-894）

  4. 增容PBT/PP共混物 PP/PBT原位增容 • 接枝在PP上的AA、MA和GMA基团与PBT链端的羧基和/或OH反应，GMA更有效 • GMA和过氧化物浓度，加料顺序、残留GMA等优化，可使共混物断裂伸长率和冲击强度分别提高5到2倍 • 一步法原位增容共混物的力学性能可与传统二步法的比较 （Polymer，37，1996，4119-4127）

  5. 增容PBT/PP共混物 • 环氧增容PP/PBT和PP/LCP共混物 • 混合过程粘度增加 • PBT相结晶改变 • 增容剂环氧基与PBT的 COOH有化学反应 • 5wt %增容剂改善冲击强度 • 在组成比为80/20和20/80共混物存在协同作用 • 降低分散相微区尺寸 （JAPS，57，1995，573-586）

  6. 增容PBT/PP共混物 PP-g-GMA反应挤出增容PP/PBT共混物 • PP-g-GMA分子量相同、GMA含量不同时，增容效果主要与GMA用量影响有关，如GMA用量相同，不同相容剂具有相同的增容效果 • PP-g-GMA的GMA含量相同、分子量不同时，分子量越高，增容效果越高 （JMS，35，2000，1985-1996）

  7. 增容PBT/PP共混物 增容PP/PBT和PP/PPE共混物 • PP-g-PF增容剂 • PP-g-PF对PBT共混物比PPE共混物的更有效 • PBT与增容剂间存在共价键 （JAPS，75，2000，361-370）

  8. 增容PBT/PE共混物 EVA-g-MAH增容PBT/LLDPE • LLDPE用作冲击改性剂，但LLDPE加入使PBT冲击强度降低 • EVA或EVA-g-MAH使共混物冲击强度改善，而拉伸与弯曲强度无影响 • EVA-g-MAH比EVA作用更大，粘度更大 • EVA-g-MAH与PBT反应 （JAPS，72，1999，989-997）

  9. 增容PBT/PE共混物 PBT/ VLDPE 增容 • 不相容不影响PBT的结晶度和非等温结晶行为 • 随VLDPE用量增加，拉伸强度和模量逐步降低，但冲击强度提高 • 乙烯基增容剂加入改善相形态和界面粘结，提高力学性能 • 增容剂与聚合物存在相互作用 （Adv Polym Tech，19，2000，41-53）

  10. 增容PBT/PE共混物 BMI增容PBT/LDPE和PBT/EPDM共混物 • 1.2%MBI使所有共混物的分散相粒子尺寸降低到1/10 • 导致粘度增加，存在化学反应 • 增容机理为在熔融共混过程引起聚合物化学键断裂，形成PBT、LDPE或EPDM大分子自由基，这些自由基与BMI反应形成PBT-BMI-LDPE或PBT-BMI-EPDM共聚物，起到增容剂的作用 （JAPS，71，1999，2049-2057）

  11. 增容PBT/ABS共混物 AS-GMA原位增容PBT/ABS共混物 • 增容剂与PBT的COOH或OH基反应形成SAG-g-PBT共聚物 • 无催化剂时反应很慢，催化剂ETPB（50 ppm）加快反应 • 增容PBT/ABS共混物具有小的相微区、高粘度和明显改善力学性能 （Polymer，35，1994，5641-5650）

  12. 增容PBT/ABS共混物 PS-GMA原位增容PBT/PS共混物 • PS-GMA的环氧基团与PBT羧基反应，生成PS-g-PBT共聚物作为增容剂 （Polymer，38，1997，2155-2164） PS-g-PBT增容PBT/PS共混物（Macromolecules，31，1998，9273-9280)

  13. 增容PBT/ABS共混物 GMA三元共聚物 MGE增容PBT/ABS共混物 • 冲击性能对样品厚度和缺口敏感 • 含30wt%ABS共混物压成3.18mm样品，为高韧 • 但6.35mm样品需要高的ABS用量或增容 • 1%MGE使6.35mm厚度样品达到高韧 • 但高的MGE时，冲击强度下降 • （Polymer，40，1999，3353-3365）

  14. MMA-GMA-EA共聚物

  15. 增容PBT/ABS共混物 GMA三元共聚物增容PBT/ABS共混物 • 未增容形态不稳定，分散相凝聚，恶化共混物力学性能 • 增容加宽加工温度范围，改善形态稳定性 • PBT的COOH与GMA的环氧基反应形成接枝共聚物 • 明显改善低温冲击性能和ABS分散性 • GMA含量高，提高室温IS，脆-韧转变温度影响较小 • 增加共混物粘度 （Polymer，40，1999，365-377；4237-4250）

  16. 增容PBT/ABS共混物脆韧转变温度降低

  17. MGE增容PBT/ABS共混物形态示意图

  18. PBT/MA-g-EVA共混物的冲击强度

  19. A-DCP 0.1phr, MAH 0phr B- DCP 0.1phr, MAH 0.5phr C- DCP 0.3phr, MAH 0phr D- DCP 0.3phr, MAH 0.5phr 增容PBT/EVA共混物SEM

  20. 增容PBT/PPO共混物 改性PPO/PBT共混物增容 • St-SMA(SG)作为增容剂 • SG共聚物中环氧基团与PBT端基反应形成SG-g-PBT共聚物起到增容剂作用 • 原位反应形成的增容剂明显改善加工性、提高IS、拉伸性能、HDT和退火过程相稳定性 • 增容效果随GMA量增加而提高 • 含4mol%GMA的SGMA最有效 （Eur Polym J，32，1996，91-99；J Polym Eng，18，1998，101-113）

  21. 未改性和改性（右）PPE/PBT共混物SEM

  22. PBT/PPO共混物相容剂

  23. PBT/PPO共混物相容剂

  24. 增容PBT/LCP共混物 PBT/LCP共混物增容 • 2 phr TM-BPL增容剂使PBT/E310 (80/20) 共混物的弯曲强度和模量稍有提高 • E310用量增加，PBT结晶温度降低，TM-BPL使其进一步降低 • 力学性能改善与PBT结晶的改变归结于TM-BPL与PBT和/或E310间的化学反应（Polym Polym Compos，6，1998，1-5）

  25. 增容PBT/PMMA共混物 Phenoxy增容PBT/PMMA共混物 • Phenoxy与两组分都相容 • 少量Phenoxy加入，形态变为更有规则和微细分散 • Phenoxy用量增加拉伸性能提高 （Polym J，26，1994，465-472）

  26. 增容PBT/PET共混物 • 降低PBT成本 • 提高PET结晶速度，具有优良化学和热稳定性、强度、刚性和耐磨耗性 • 化学结构相似，非晶区相容，晶区不相容、双Tm • 易发生酯交换反应，先生成嵌段物，后形成无规共聚物，两种聚合物的特征消失

  27. PBO相容剂Polymer,36,2159(2000)

  28. 增容PET共混物 • 主要用作纤维 • 作为塑料结晶慢 • 冲击性能也有待提高 • 其合金工业化程度不如PBT合金

  29. PET/SEBS-g-GMA共混物性能 PET/SEBS GMA 缺口冲击强度(J/m) 模量 -g-GMA 接枝量 23 ℃ -40 ℃ MPa 80/20 - 21 16 3038 80/20 0.3 34 22 2156 80/20 2.0 137 83 2156 80/20 7.2 166 92 2156

  30. 增容PET/PP共混物 MA与异丁烯交替共聚物增容PET/PP共混物 • 5wt%加入分散相尺寸降低 （JAPS, 78, 2000, 1998-2007） PP-g-GMA反应增容PP/PET • 增容剂改变共混物拉伸力学行为, 拉伸强度提高10%, 断裂伸长率提高10到20倍, 而刚性保持不变 • PP微区平均尺寸降低到微米级/次微米级 • 未增容体系粒子10-20微米, 低GMA接枝PP比高接枝的GMA更有效（PES, 39, 1999, 976-984 )

  31. 增容PET/PP共混物 • MA-g-PP与PET反应增容 • PET/PP共混物不相容 • PET/MA-g-PP在280℃共混30分, PET的酯基和MA-g-PP的MA发生反应形成共聚物 • 分散性改善 • 模量比PET/PP的高 • 有良好的粘结 （JAPS, 70, 1998, 389-395）

  32. 增容PET/PP共混物 SEBS-g-MA增容PET/PP共混物 • 增容剂使PP/PET 10/90共混物分散相尺寸明显降低 • 分散相尺寸降低归结于减少凝聚和界面张力降低 （JPS, Part B: Polym Phys，35，1997，2271-2280）

  33. 增容PET/PP共混物 三种不同SEBS增容PET/PP共混物 • 5wt%SEBS能稳定PET/PP20/80和80/20共混物形态和改善冲击强度 • 用官能团化增容剂效果更明显，尤其用SEBS-g-GMA增容的富PET共混物具有高的刚性和韧性 • 分散相细化，界面粘结改善 • PET相的Tg移动 • 增容共混物熔体粘度增加，尤其SEBS-g-GMA （JAPS, 65, 1997,241-249）

  34. 增容PET/PP共混物 • 三种接枝PP增容PP/PET共混物 • 增容剂不同增容效果不同，取决于官能团 • C-4得到最细的分散相形态，而C-3增容作用小 • PET的Tg、Tc、Tm和DHc降低，增容剂引起玻璃化转变区热容增加与形态、力学性能相一致 • 热容降低值可作为相容性表征参数，热容降低与界面含量增加有关 （Polymer，41，2000，357-365）

  35. 增容PET/PP共混物 • AA-g-PP作增容剂 • PET的冷结晶温度降低，结晶慢 • 界面张力和粒径变小，性能提高 PET/PP AA-g-PP/PET 粒径mm 5.2 1.05 界面张力mn/m 6.65 1.47-1.54

  36. 增容PET/PE共混物 异氰酸酯接枝HDPE反应增容PE/PET • 增容机理是接枝物的异氰酸基与PET的COOH和OH反应 • 具有小的分散相 • 相容性改善归结于原位接枝共聚物的形成 • HDPE-g-BHI/PET的拉伸强度与断裂伸长率比HDPE/PET的高 （JAPS, 78, 2000, 1017-1024）

  37. 增容PET/PE共混物 PE-g-AA增容PET/HDPE • 改善HDPE为基体时的弯曲屈服应变和冲击强度 • PET为基体时，力学性能无明显改善 • 降低分散相尺寸、界面模糊 • PET和HDPE结晶度稍有降低 • 相容剂进入HDPE相和处于PET与HDPE界面 （Polym J，29，1997，274-278）

  38. 增容PET/PE共混物 不同增容剂增容回收PET/HDPE • 增容剂有SEBS-g-MAH, PE-g-MAH, PE-g-GMA, PE-g-PET 和离聚物 • 增容PET/HDPE80/20力学强度相当好，SEBS-g-MAH最有效 • PE-g-GMA对于改善退火样品Izod冲击强度和拉伸强度有效 • SEBS-g-MAH改善共混物的剪切敏感或加工性。新的共混物和回收共混物的形态都取决于增容剂的类型（Polym Recyc, 2, 1996, 283-289）

  39. 增容PET/PE共混物 PET/HDPE增容效果比较 • 增容剂有E-GMA、E-EA-GMA、SEBS-g-MA和E-MeA-g-MA • 增容效果降低顺序为：E-GMA、E-EA-GMA、SEBS-g-MA、E-MeA-g-MA • 这与GMA、MA反应性不同有关 （Polymer，36，1995，4453-4462） • 增韧效果MA-g-SEBS>MA-g-PE>高分子量SEBS>低分子量SEBS • 但屈服强度与模量随增容剂用量增加而降低。

  40. 增容PET/PE共混物 EVA增容PET/HDPE共混物 • 加工性和热学性能 （PES，34，1994，472-476） E-GMA反应增容 HDPE/PET （PES，34，1994，1709-1719）

  41. 增容PET/PS共混物

  42. 增容PET/PS共混物DSC

  43. 增容PET/PS共混物拉伸性能

  44. 增容PET/PS共混物冲击强度

  45. 增容PET/PC共混物 酯交换产物增容PC/PET共混物 • PC/PET(50/50)长时间酯化, 得到无规共聚物 • 无规共聚物与PC、PET相容, 使PC和PET的Tg内移 • 当无规共聚物达到60%形成单一玻璃化转变共混物 • 无规共聚物增加, 分散相尺寸降低 • 增容机理直接与界面张力降低有关（JPS, Part B: Polym Phys, 37, 1999, 2960-2972） • 催化剂和共混时间对交换反应程度有影响（Polymer，38，1997，413-419） • 新制备的催化剂的活性比存放的高的多（Polymer，37，1996，5883-5887）

  46. 增容PET/PC共混物 酯交换反应增容PC/PET共混物 • 反应程度提高，相容性增加 • 从完全不相容转变为部分相容到完全相容 • 反应程度提高，PET结晶能力和结晶度降低（Polym Inter，34，1994，307-311） • 酯交换反应形成新的共聚物，反应程度不仅与反应条件而且与组成比有关 • 50/50共混物具有最高的反应程度 （Polym Inter，34，1994，301-306）

  47. 增容PET/PC共混物 E-GMA-MA增容PET/PC • 增容剂用量为10%时，在PET/E-GMA-MA 与10%PC预共混过程，E-GMA-MA从PET相迁移到PC相，这一发现与通常认为GMA的环氧基团与PET的COOH反应的预测不相一致 • 在共混过程原位形成核壳PC/E-GMA-MA粒子，这一粒子尺寸受共混顺序控制 • PC/E-GMA-MA)/PET共混物(10% E-GMA-MA)高的韧性来自于原位形成的核壳粒子的双粒子尺寸分布（PES，40，2000，786-797）

  48. 增容PET/环氧共混物 环氧/PET的相容性与交换反应 • 高温DGEBA与PET发生交换反应，提高Tg和明显降低PET结晶度 • 交换反应形成共聚物起到增容作用（JAPS, 73, 1999, 639-647）。 • 环氧提高PET熔体强度，分子量（Polymer, 41, 2000, 5809-5818）

  49. 增容PET/环氧共混物 固体环氧增容PET/LCP • 环氧主链结构与PET和LCP不一致和不相容，处于界面，有利于与PET和LCP反应原位形成EP-b-PET-b-LCP共聚物 • 原位形成的共聚物高效增容PET/LCP共混物 • 增加LCP成纤性能，导致刚性与韧性明显改善 （JAPS，60，1996，2503-2516）

  50. 增容PET/PPE共混物 环氧增容PET/PPE共混物 • 环氧单体能与PET、PPE接触和同时反应形成PET-epoxy-PPE共聚物，起到增容剂的作用 • 少量四官能团环氧增容，10-20%传统的反应增容剂才达到相同增容水平（分散相尺寸与力学性能） （JAPS，65，1997，739-753）

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