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主要内容 几种类型的羧酸衍生物结构及命名 酰基上的亲核取代反应 羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换 羧酸衍生物与 Grignard 试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应

第十二章 羧酸衍生物. 主要内容 几种类型的羧酸衍生物结构及命名 酰基上的亲核取代反应 羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换 羧酸衍生物与 Grignard 试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的在合成中的应用 有机合成路线. 目 标 要 求 1. 掌握几种类型的羧酸衍生物结构及命名 2. 了解羧酸衍生物的物理性质及光谱性质 3. 掌握羧酸衍生物的化学性质 4. 掌握羧酸衍生物的亲核取代反应机理及反应活性 5. 了解羧酸衍生物的相互转换 6. 掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用 7. 学会设计有机合成路线.

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主要内容 几种类型的羧酸衍生物结构及命名 酰基上的亲核取代反应 羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换 羧酸衍生物与 Grignard 试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应

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  1. 第十二章 羧酸衍生物 • 主要内容 • 几种类型的羧酸衍生物结构及命名 • 酰基上的亲核取代反应 • 羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换 • 羧酸衍生物与Grignard试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应 • 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的在合成中的应用 • 有机合成路线

  2. 目 标 要 求 1.掌握几种类型的羧酸衍生物结构及命名 2.了解羧酸衍生物的物理性质及光谱性质 3.掌握羧酸衍生物的化学性质 4.掌握羧酸衍生物的亲核取代反应机理及反应活性 5.了解羧酸衍生物的相互转换 6.掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用 7.学会设计有机合成路线

  3. 一、羧酸衍生物结构和命名 羧酸的羟基被其他基团取代的化合物叫羧酸衍生物，包括 酰卤、酸酐、酯、酰胺。 类型 酰卤 酸酐 羧酸 酯 酰胺

  4. 羧酸衍生物的命名 酰卤 酸酐 醋酐（乙酸酐） a-溴丁酰溴 乙酰氯 乙丙酐（乙酸丙酸酐） 苯甲酰氯 草酰氯 氯甲酸苄酯 顺丁烯二酸酐

  5. 酯 酰胺 乙酰胺 苯甲酸乙酯 乙酰苯胺 b-甲基-g-丁内酯 N, N-二甲基甲酰胺 N, N-二甲基乙酰胺 丙二酸二乙酯 (DMF) 乙酰乙酸乙酯 己内酰胺

  6. 二、物理性质与光谱性质 酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。 IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收 1H NMR：酰胺在5~8 ppm有N-H的峰。

  7. 三、化学性质 • 性质分析 羰基：可加成至饱和 L：可被亲核试剂取代 离去基团 (Leaving group) a-H：有弱酸性

  8. 羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式 反应类型 水解反应 醇解反应 胺解反应

  9. 羧酸衍生物的水解反应

  10. 酰氯的水解 易反应（可直接与水反应） • 酸酐的水解 较易反应，H＋ 或 OH－催化更快。

  11. 酯的水解 需 H＋或 OH－催化，当OH－用量大于 化学计量时，反应完全。 • 酰胺的水解 H+ or OH－的用量须大于化学计量，要加热。

  12. 羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例） 羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例） (1)酯的酸性水解机理(有两种可能机理） 机理(i)

  13. 机理(ii) 问题 • 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ • 如何证明这两种可能的机理？

  14. (2)酯的碱性水解（皂化反应）机理 碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。

  15. (3)酰胺的酸性水解机理 H+过量，胺可成 盐，反应不可逆。

  16. 慢步骤。离去能力: (4)酰胺的碱性水解机理 碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。

  17. 羧酸衍生物的醇解反应 • 酰氯的醇解反应 酯 （碱吸收） 合成上用于制备酯 酯 酰氯 优点：反应完全，产率好。

  18. 酸酐的醇解反应 酯 羧酸 合成上用于制备酯 优点：反应温和，产率好

  19. 酯的醇解反应（酯交换反应） • 反应可逆 • 需 H＋ 或 R”O¯催化 例： 蒸 除 聚乙烯醇 不溶于水,不能直接水解

  20. 酰胺的醇解反应 • 反应相对不易进行（离去能力: ） • 合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）

  21. 羧酸衍生物的胺解反应 • 酰氯的胺(氨)解 • 酸酐的胺(氨)解

  22. 酯的胺(氨)解 条件：无水、过量胺 • 酰胺的胺解 胺的交换，合成上意义不大

  23. 胺解反应合成上的应用 （1）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高） （2）氨基的保护 去保护方法

  24. 总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）

  25. 反应能否控制在中间产物——酮？ 4.羧酸衍生物与RMgX的反应 取代 酰氯、酸酐、酯 酮 叔醇 机理：

  26. 在低温条件下，利用酰卤的活泼性制备酮 羰基的活性（亲电性）： 低温 始终过量 实验方法：将 R’MgX滴加到 RCOCl 中, RCOCl始终保持过量。

  27. 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮 机理 低温不易分解

  28. 慢步骤 快步骤 立即反应 在通常条件下，酰氯、酸酐、酯与过量的格氏试剂作用往往生成含有2个相同烃基的叔醇。 • 酰氯与格氏试剂的反应 快步骤 慢步骤 可保留 • 酯与格氏试剂的反应

  29. 反应能否控制在这一步？ 5.羧酸衍生物的还原反应 • LiAlH4 还原 取代 酰氯，酸酐，酯 伯 醇 • 注意：酰胺的还原有特殊性： 胺 酰胺

  30. 羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子） (i)酰氯选择性还原至醛 Rosenmund 还原 使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒） (ii)酯还原至醇（工业化）

  31. 酯的金属钠还原 伯 醇 6.酯的a-位的反应—— Claisen缩合 b-羰基酯 两分子酯的缩合 反应可逆

  32. 反应机理：

  33. 7.酰胺的化学反应 • 脱水反应 正丁腈 该反应可由酰胺制备有机腈类化合物。 • 脱羰反应－霍夫曼（Hofmann）降级反应 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高. • 与亚硝酸的反应 该反应可用于酰胺的鉴别和定性分析。

  34. 酰胺的水解 在有机合成上，氨基的酰化在水解，多用于氨基的保护。 • 酰胺的酸碱性 酰胺是近中性化合物，这是由于氮原子上的未共用电子对与碳基上的π电子形成共轭体系，电子云向羰基方向移动，降低了氮原子上的电子云密度，使其结合质子的能力减弱。

  35. 酰胺 具弱碱性 具弱酸性 亚酰胺 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定.

  36. 酰亚胺酸性在合成上的应用 （1）NBS的制备 丁二酸单酰胺 丁二酰亚胺 NBS N-溴代丁二酰亚胺 （溴代试剂）

  37. （2）Gabriel（盖布瑞尔）伯胺合成法 邻苯二甲酰亚胺 伯胺

  38. 四、亲核反应的机理和反应活性 1、碱性条件下的机理 反应结果是羰基相连的基团被取代，但反应的机理是怎 样的呢？是SN2历程 还是加成消除机理？

  39. 同位素标记法证明反应是加成－消除机理。 2、酸性条件下的机理

  40. 3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 3、 羧羰基的亲核取代反应活性 • 影响反应活性的因素： • 离去基团的影响； • L基团越易离去反应速度越快，Cl ¯>RCO2 ¯>RO ¯>NH2¯

  41. 2) 位阻效应的影响 取代反应的加成步骤是有棱锥变成四面体中间体,中间体的 拥挤程度增大,越不利于形成,反应速度也就越低. 3) 羰基的亲电能力越强,反应速度越快

  42. 五、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的性质及其 在合成中的应用 一、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 (一) 乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen酯缩合

  43. (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。

  44. 2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应

  45. 这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。β-酮酸酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。β-酮酸酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 (三) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 稀

  46. 同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。 1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 2. 合成二羰基化合物

  47. 这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。 3. 合成酮酸 注意：在引入基团时，要用卤代酸酯—X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。（卤代酸的稳定性较差） 4. 合成一元羧酸 **由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。

  48. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用举例 制备甲基酮：

  49. 制备β-二酮(1,3-二酮)： 制备1,4-二酮：

  50. 制备环烷基酮： 制备高级酮酸：

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