INDUSTRIJSKI NEIDEALNI REAKTORI

1. INDUSTRIJSKI NEIDEALNI REAKTORI

2. 19. Raspodjela gustoće vjerojatnosti zadržavanja • tvari u reaktoru Gibanje tekućine (kapljevine i/ili plina) u reaktoru određeno je Navier-Stokes-ovom jednadžbom (15.10) ali je za njeno rješavanje potrebno primijeniti složeni numerički postupak konačnih elemenata ("finite elements") i računalnu podršku CFD ("computational fluid dynamics"). Znatno jednostavniji pristup analize utjecaja hidrodinamike na kemijsku ili biokemijsku reakciju u neidealnom reaktoru je određivanje funkcije koja određuje vrijeme zadržavanja (boravka) tvari u protočnim reaktorima. Zbog složenog gibanja tekućine, vrijeme boravka za sve molekula nije isto, a s time se jasno mijenja i vjerojatnost da za vrijeme boravka u reaktoru određena molekula sudjeluje u reakciji. Neke molekule slučajno se nađu vrlo kratkoj putanji od izlaza u reaktor do izlaza i imaju kratko vrijeme zadržavanja, a neke se slučajno mogu naći na putanji u vrtlogu oko miješalice, ili ući mirujući (mrtvi) kut reaktora i imati vrlo dugo vrijeme zadržavanja.

3. Mogući oblici gibanja čestica u cijevnom i protočnom kotlastom reaktoru su prikazana na slici. Odziv na Diracov (t) impuls.

5. Zbog slučajnog karaktera gibanja molekula kroz reaktor vrijeme zadržavanja tvari u reaktoru je slučajna veličina koja je određena funkcijom raspodjele gustoće vjerojatnosti E(t) (RTD "residence time distribution"). Vjerojatnost p(t) da neka molekula (atom, ion, ili čestica) koja je ušla u reaktor u trenutku t = 0 boravi vrijeme t određena je integracijom: Teoretski se funkcija raspodjele gustoće vjerojatnosti proteže do besko-načnosti, tako da se vjerojatnost p = 1 dobije integralom:

6. Vjerojatnost da se molekula koja je ušla u trenutku t = 0 boravi u intervalu vremena od t1 do t2 je: Prosječno vrijeme zadržavanja određeno je integralom u kojem je gornja granica teoretska beskonačna vrijednost: Za reaktore s jednim ulaznim i izlaznim tokom (reaktor je zatvorena po-suda s jednim ulazom i izlazom) prosječno vrijeme zadržavanja jednako je omjeru volumena reaktora i volumnog protoka bez obzira na geometrijski oblik reaktora i hidrodinamičke uvjete:

7. Raspršenje vremena zadržavanja oko prosječnog vremena zadržavanja određeno je varijancom: Složenije značajke funkcije gustoće vremena zadržavanja, na primjer kao što je stupanj nesimetričnosti, mogu se izraziti višim momentima određenim prema izrazu: Integral raspodjele gustoće vjerojatnosti određuje funkciju F(t) kojom je određena raspodjela vremena zadržavanja tvari u reaktoru:

8. Vrijednost F(t) je udio molekula koje napuste reaktor tijekom intervala od ulaska u reaktor t = 0 do trenutka t, a vrijednost 1-F(t) je udio molekula koje ostaju u reaktoru duže od vremena t.

9. Pri proračunu učinkovitosti reaktora potrebno je eksperimentalno odre-đenu raspodjelu gustoće vjerojatnosti izraziti pomoći bezdimenzijskog vremena: Funkcija raspodjele gustoće vremena zadržavanja može se odrediti teoretski ili eksperimentalno.

10. Slika 19.3. Podjela teoretskih i eksperimentalnih postupaka određivanja raspodjele gustoće vjerojatnosti vremena zadržavanja tvari u reaktoru.

11. Teoretsko određivanje raspodjele gustoće vjerojatnosti vremena zadržavanja zahtijeva rješavanje Navier-Stokesove jednadžbe sačuvanja količine gibanja (drugi Newtonov zakon gibanja). Analitičko rješenje moguće je samo u specijalnim slučajevima, kao što je to na primjer za idealne reaktore. Rješenje se dobije integracijom diferencijalne jednadžbe bilance tvari bez reakcijskog člana za zadane početne i rubne uvjete. Za idelane reaktore ove jednadžbe su linearne i vrlo je prikladano prmijeniti postupak Laplaceove transformacije. Eksperimentom mogu se odrediti raspodjele gustoće i za vrlo složene hidrodinamičke uvjete u velikim višefaznim industrijskim reaktorima. Eksperimentalne metode zasnivaju se na primjeni impulsnih poremećaja kojima se u ulazni tok tvari unosi određena količina inertne tvari koja protjecanjem prolazi kroz reaktor. Pokusi se provode u reakcijskim uvjetima, pri tlaku, temperaturi i protoku, s reaktantima i produktima uz prisustvo katalizatora.

12. Inertna tvar ("tracer") mora biti inertna u kemijskom i fizikalnom smislu, odnosno ne smije dolaziti do kemijske ili biokemijske reakcije između inerta i ostalih tvari i katalizatora prisutnih u reaktoru. Istovremeno nesmije doći do fizikalne ili kemijske adsorpcije inerta na površini ili u porama katalizatora. Inert prolazi kroz reaktor i mjeri se njegova koncentracija tijekom vremena na izlazu. Unos inerta u reaktor je dan u obliku impulsa. Može se primijeniti trenutačni impuls koji se matematički opisuje Diracovom (t) funkcijom, konačan odnosno stepenasti impuls koji se matematički opisuje Heaviside-ovom funkcijom H(t), ili impuls općeg oblika I(t).

13. Diracov impuls: Heaviside impuls: Opći impuls: Količine tvari unesene impulsima u reaktor su određene integralom:

14. Izmjerena koncentracija na izlazu iz reaktora pobuđena Diracovim impulsom numerički je jednaka funkciji raspodjele gustoće vjerojatnosti zadržavanja tvari u reaktoru: Numeričko izračunavanje prosječnog vremena zadržavanja pomoću izmjerenog odziva koncentracije u izlaznom toku u intervalima vremena t dobije se aproksimacijom integrala slijedećim izrazom: Varijanca vremena zadržavanja odredi se iz izmjerenog odziva izlazne koncentracije numeričkom aproksimacijom integrala:

15. Odziv izmjeren pobudom Heaviside-ovim impulsom numerički je jednaka kumulativnoj raspodjeli vjerojatnosti vremena zadržavanja: Gustoću vjerojatnosti dobije se deriviranjem signala koncentracije: primjenom aproksimacije derivacije konačnom razlikom Kada poremećaj ima opći oblik impulsa onda su izmjerena koncentracija u izlaznom toku i gustoća vjerojatnosti povezane konvolucijskim integralom:

16. Aproksimiramo li konvolucijski integral sumom u kojoj su pribrojnici umnošci produkata vrijednosti impulsa i gustoće vjerojatnosti očitanih u intervalima vremena t dobije se: Uz početne uvjete I(0) = 0, E(0) = 0 i ci(0) = 0 vrijednosti gustoće vjerojatnosti E u intervalima vremena dobiju se primjenom rekurzivne relacije:

17. Laplaceova transformacija i raspodjela vjerojatnosti vremena zadržavanja tvari u reaktoru Za slučaj linearnih bilanci inerta gustoće vjerojatnosti E mogu se jednostavno odrediti iz prijenosne funkcije bilance koja se izračuna primjenom Laplaceove transformacije. Linearna bilanca n-tog stupnja glasi: Gustoća vjerojatnosti vremena zadržavanja dobije se ako se za ulaznu koncentraciju odabere Diracov impuls: Laplaceova transformacija uz početni uvjet E(j)(0) = 0, j=1,2,..n-1 daje Laplaceovu transformaciju gustoće vjerojatnosti E(s):

18. Primijenimo definiciju prijenosne funkcije: Konačan rezultat je da se raspodjela gustoće vjerojatnosti vremena zadržavanja može izračunati kao inverzna Laplaceova transformacija prijenosne funkcije: Rezultat (21) omogućava primjenom pravila određivanja prijenosnih funkcija složenih sustava proračun raspodjele gustoće vjerojatnosti za linearne procesne jedinica (reaktore) povezane u sustav. Osnovni primjeri sustava prikazani su na slikama 19.5-6 i pripadajuće raspodjele gustoće vremena zadržavanja su:

19. Za serijski spoj dva idealna reaktora raspodjela gustoće vjerojatnosti vremena zadržavanja određena iz prijenosnih funkcija bilanci inerta je:

20. Za paralelni spoj dva idealna reaktora gustoća vjerojatnosti određena prijenosnim funkcijama je:

21. Pri spoju s povratnom vezom djelova-njem pumpe ostvaruje se povratni tok tako da je u ulaznom toku drugog reak-tora u povratnom toku koncentracija tvari jednaka izlaznoj koncentraciji iz prvog reaktora. Interni protok je za recirkulacijski omjer r veći ili manji od ulaznog protoka q (omjer može biti veći ili manji od 1). Raspodjela gustoće vjerojatnosti zadržavanja tvari u sustavu reaktora je:

22. Raspodjela gustoće vjerojatnosti zadržavanja tvari u idealnom protočnom kotlastom reaktoru Bilanca tvari inerta u idealnom protočnom kotlastom reaktoru izražena je linearnom diferencijalnom jednadžbom s konstantnim parametrima: V je stalni volumen reaktora, q je stalan protok kroz reaktor, cu(t) je vremenski promjenljiva koncentracija inerta u ulaznom toku, c(t) je koncentracija tvari u reaktoru, ci(t) je koncentracija inertne tvari u izlaznom toku. Bitna pretpostavka o idealnom kotlastom reaktoru je potpuna izmiješanost tekućine (kapljevine, plina i više faza) tako da je po cjelokupnom volumenu reaktora ista koncentracija, odnosno da je koncentracija tvari u izlaznom toku reaktora jednaka koncentraciji tvari u reaktoru:

23. Bilanca se može napisati kao jednadžba i/ili prijenosna funkcija dinamičkog sustava prvog stupnja: Raspodjela gustoće vjerojatnosti vremena zadržavanja određena je pro-mjenom koncentracije u izlaznom toku za Diracov impulsni poremećaj koncentracije u ulaznom toku cu(t) = (t): Na slici 19.7. dan je grafički prikaz raspodjele gustoće vremena zadržavanja E(t).

24. Raspodjela je eksponencijalna funkcija koja ima za početnu vrijednost gustoće E(0) = 1/ = q / V , koja je ujedno i najveća gustoća vjerojatnosti vremena zadržavanja. Interpretacija je moguća samo na osnovu hipotetskog idealnog miješanja pri kojemu najveći broj čestica gotovo trenutačno napusti reaktor, odnosno kao da najveći broj molekula ima beskonačnu brzinu gibanja kao posljedicu vrtnje mješalice beskonačnom brzinom.

25. Ovaj rezultat je isključivo posljedica matematičke idealizacije, i za sve realne reaktore je početna vrijednost gustoće E(0) = 0. Prosječno vrijeme zadržavanja određeno je izrazom Na osnovu funkcije (33) može se integracijom od početka t = 0 do t = 4 , izračunati da tijekom četiri vremenske konstante reaktor napusti 98,2 % tvari koja je od trenutka t = 0 ušla u reaktor.

26. Potrebno vrijeme da reaktor napusti 50% tvari dobije se rješavanjem jednadžbe: Rješenje je t1/2 = 0,693 . Varijanca prosječnog vremena zadržavanja određena je integralom

27. Raspodjela gustoće vjerojatnosti zadržavanja tvari u neidealnom protočnom kotlastom reaktoru Volumeni industrijskih reaktora su vrlo često veliki, npr. biokemijski reaktori dosežu volumene do 100 m3, i u njima mehaničkim miješalica-ma nije moguće ostvariti potpuno miješanje. Stupanj izmiješanosti se najčešće interpretira s pojednostavljenim opisom prema kojemu je cjelokupni volumen reaktora podijeljen u više zona. Postoje zone s visokim stupnjem miješanja, kao što su to zone u blizini miješala, a zone u uglovima imaju vrlo niske stupnjeve miješanja (mirujući džepovi ili "mrtvi kutevi"). Pojednostavljenim opisom pretpo-stavlja se da je unutar pojedine zone isto stanje, npr. temperature, kon-centracije tvari, pH, itd.). Tvari i toplina se izmjenjuju između pojedinih zona, a brzine prijenosa su najčešće parametri koje treba procijeniti iz eksperimenta.

28. Prikaz zona različitih stupnjeva izmiješanosti u protočnom kotlastom reaktoru. Protok kroz reaktor je q, u okolini miješala je zona intenzivnog miješanja okružena zona slabijeg miješanja. Strelicama je naznačen smjer strujnica tekućine.

29. Pojednostavljeni model miješanja i raspodjele gustoće vjerojatnosti zadržavanja tvari E(t) u neidealnom protočnom kotlastom reaktoru. Za model miješanja prikazanim na raspodjela gustoće vjerojatnosti zadr-žavanja tvari može se odrediti na osnovu bilanci inerta ("tracer") koji protječe kroz zone reaktora.

30. Rezultat je prikazan na slici iz kojeg je vidljivo da funkcija gustoće vjerojatnosti bitno odstupa od raspodjele u idealnom protočnom kotla-stom reaktoru. U početnom trenutku gustoća vjerojatnosti zadržavanja u realnom reaktoru je nula, dok u idealnom reaktoru ima maksimalnu vrijednost. Za idealni reaktor gustoća monotono opada po eksponenci-jalnom zakonu, dok za neidealni reaktor se nakon početka gustoća pove-ćava i nakon postignutog maksimuma monotono opada. Prikazana krivulja gustoće vjerojatnosti na slici 19.9 također je određena linearnom kombinacijom eksponencijalnih funkcija.

31. Za složenije hidrodinamičke uvjete, gustoća vjerojatnosti tvari zadržavanja u protočnim reaktorima može imati i više ekstrema koji nastaju kao posljedica mirujućih džepova ("mrtvi kutovi"). Parametre u modelu funkcije gustoće E(t), na primjer kao u izrazu (43), određuju se prilagodbom parametara eksperimentalnim vrijednostima izmjerenim nakon impulsnog poremećaja. Primjenjuje se postupak mini-mizacije varijance (metoda najmanjih kvadrata) kojom se postiže najbo-lje slaganje eksperimentalnog odziva koncentracije u izlaznom toku i re-zultata modela. Procijenjene parametre potrebno je korelirati sa fizikal-nim svojstvima tekućine (viskoznost, gustoća), snagom miješalice po jedinici volumena reaktora, protoka kapljevine i zraka za aerobne bio-reaktore, i geometrijskog oblika reaktora i samog miješala. Postignute korelacije su vrlo osjetljive na izbor i kompleksnost pretpostavljenog hidrodinamičkog modela, i moraju se vrlo temeljito provesti za svaki specifičan izbor reaktora, uvjete reakcije i tvari. Znatno precizniji rezultati se postižu metodom konačnih elemenata i rješavanjem Navier-Stokesove jednadžbe.

32. Raspodjela gustoće vjerojatnosti zadržavanja tvari u neidealnom cijevnom reaktoru Idealni cijevni reaktor s klipnim strujanjem nije moguć jer u dva osnovna režima protjecanja postoje značajna odstupanja od idealnosti. U području protjecanja kada je Re > 2800 vrtlozi u turbulentnom strujanju bitno doprinose disperziji tvari zbog koje dolazi do bitnog odstupanja od idealne (t-) raspodjele gustoće vjerojatnosti zadržavanja tvari. Za suprotan slučaj, kada je Re < 2800 formira se laminarno strujanje koje također bitno mijenja raspodjelu gustoće vjerojatnosti. Da bi se odredila funkcija raspodjele gustoće vjerojatnosti E(t) u neidealnom reaktoru potrebno je istovremeno riješiti bilancu količine gibanja (Navier-Stokesova jednadžba gibanja kapljevine) :

33. i bilancu tvari inerta ("tracer"): Slika 19.20. Prikaz laminarnog strujanja u cijevnom reaktoru uz zanemarivu radijalnu difuzivnost.

34. Rješavanjem Navier-Stokesove jednadžbe dobije se raspodjela brzine: Isti rezultat može se napisati pomoću prosječne brzine protjecanja v0: Raspodjele gustoće vjerojatnosti zadržavanja tvari u cijevnom reaktoru s laminarnim strujanjem:

35. Raspodjela gustoće vjerojatnosti vremena zadržavanja u cijevnom reaktoru s laminarnim strujanjem bez difuzije tvari za prosječna vremena zadržavanja  = 1 i  = 2.

36. Prosječno vrijeme zadržavanja tvari dobije se integracijom: Laminarno strujanje nema učinka na prosječno vrijeme zadržavanja u cijevnom reaktoru: Varijanca vremena zadržavanja određena je integralom: Gustoća vjerojatnosti može se izraziti i relativnim vremenom određenim s obzirom na prosječno vrijeme zadržavanja tvari:

37. Utjecaj difuzije na raspodjelu vremena zadržavanja u cijevnom reaktoru s idealnim (klipnim) strujanjem određeno je prema izrazu (16.75) izrazom:

38. Slika 19.22. Raspodjele gustoće vjerojatnosti vremena zadržavanja u cijevnom reaktoru u zavisnosti o relativnom vremenu i Pecleovoj značajci. KCR = klipni cijevni reaktor, LCR = laminarni cijevni reaktora, PKR = idealni protočni kotlasti reaktor

39. Raspodjela gustoće vjerojatnosti u reaktorskim sustavima Slika 19.23. Prikaz cijevnog reaktora s nepokretnim slojem katalitičkih peleta i sustava serijskog spoja idealnih protočnih kotlastih reaktora. Protjecanje tvari kroz cijevni reaktor s nepokretnim slojem katalitičkih zrna (peleta) prikazanog na slici 19.23 može se opisati prolazom tvari kroz sustav idealnih cijevnih reaktora spojenih u serijski niz

40. U cijevnom reaktoru s nepokretnim slojem nastaje intenzivna disperzija tvari zbog pojave turbulentnog vrtložnog strujanja oko katalitičkih peleta. Ukupni učinak (efikasnost) aksijalne disperzije određen je zbrojem molekuarne pseudo binarne difuzivnosti tvari DA i Aris-Taylorove hidrodinamičke difuzivnosti: De je efektivna difuzivnost, DA je molekularna difuzivnost, v je prosječna intersticijalana brzina (u prostoru između peleta u nepokretnom sloju), R je radijus peleta. Intenzivna disperzija tvari ima za posljedicu nestajanje radijalne raspo-djele brzine i protjecanje je u obliku gibanja stapa ili klipa kroz cijev. Promotrimo li tanki (infinitezimalni) sloj cijevnog reaktora onda je u njemu prividno ostvareno idealno miješanje kao u inifintezimalnom kotlastom reaktoru s idealnim miješanjem

41. Hidrodinamička analogija može se odrediti analizom gustoće vjeroja-tnosti zadržavanja tvari za sustav serijski spojenih kotlastih reaktora i cijevnog reaktora s klipnim strujanjem i aksijalnom disperzijom. Raspodjela gustoće vjerojatnosti određena je ukupnom prijenosnom funkcijom spoja n reaktora od kojih svaki ima n-ti dio prosječnog vremena zadržavanja cijevnog reaktora: prosječno vrijeme zadržavanja cijevnog reaktora L je duljina cijevi v je prosječna intersticijalna brzina u nepokretnom sloju Zbog protjecanja tvari u prostoru između peleta u nepokretnom sloju, prosječno vrijeme zadržavanja je manje od omjera volumena reaktora i volumnog protoka kroz reaktor,  < V/q.

42. Prosječno vrijeme zadržavanja u pojedinom kotlastom reaktoru je /n tako da sustav reaktora ima isto prosječno vrijeme zadržavanja kao cijevni reaktor. Prijenosna funkcija sustava reaktora je: Gustoća vjerojatnosti za  = 1 je: Rezultat se može usporediti s gustoćom za cijevni reaktor

43. Na slici 19.24 prikazane su raspodjele gustoće vjerojatnosti za cijevni reaktor s vrijednošću Pecleove značajke Pe = 10 i prosječnim vremenom zadržavanja =1, i serijskog spoja od 5 kotlastih reaktora s prosječnim vremenima zadržavanja =1/5. Slika ukazuje na veliku sličnost raspodjela, odnosno na dobru aproksimaciju cijevnog reaktora s serijskim sustavom protočnih reaktora.

44. Na slici 19.25. prikazane su gustoće vjerojatnosti za različiti broj kotlastih reaktora i može se uočiti da za 50 reaktora raspodjela je poprimila oblik Gaussove funkcije.

45. Granična vrijednost raspodjele beskonačnog broja infinitezimalnih kotlastih reaktora je Diracova funkcija: Na slikama 19.26-29 prikazane su raspodjele gustoće vjerojatnosti vremena zadržavanja za primjere sustava različitih kotlastih i cijevnih reaktora.

46. Slika 19.26. Paralelni spoj dvaju idealnih kotlastih reaktora i cijevnog reaktora s klipnim strujanjem i aksijalnom disperzijom. Prosječna vremena zadržavanja reaktora su  = 1, Pe = 50 i r = 0,8.

47. Slika 19.28. Paralelni spoj cijevnog reaktora s klipnim strujanjem i aksijalnom disperzijom (cijevni reaktor s nepokretnim slojem) i cijevnog reaktora s laminarnim strujanjem. Prosječna vremena zadržavanja tvari u reaktorima su  = 1 i r = 0,5.

48. Za primjer povratnog toka, slika 19.29, uočava se karakteristično prigušeno titranje raspodjele vremena zadržavanja. Dobiveni rezultati imaju značajnu primjenu u tumačenju hidrodina-mičkih pojava u neidealnim reaktorima, kao što su pojave mirujućih segmenata u reaktoru ("mrtvih kutova"), pojava recirkulirajućih tokova unutar reaktora, ili protjecanje kroz kanaliće u reaktoru s nepokretnim slojem katalizatora.