Сочугов Николай Семенович Лекция 1. Физико-химические и электрохимические методы анализа ТЭ

1. Сочугов Николай СеменовичЛекция 1. Физико-химические и электрохимические методы анализа ТЭ

2. Напоминание • ТЭ – электрохимическое устройство, преобразующее химическую энергию топлива в электрическую и тепловую энергию. • В двигателях внутреннего сгорания топливо смешивается с окислителем в одном объеме, и при сгорании производится работа. • В ТЭ реакция окисления разделена на две полуреакции, называемых окисление топлива и восстановление кислорода. • Эти реакции разделены в пространстве и протекают, соответственно в анодной и катодной камерах. • Энергетические характеристики реакции ∆G – свободная энергия Гиббса (максимальная электрическая работа, которая может быть получена в реакции)

3. Для ТЭ, работающего на Н2и О2, при 25 С, полная экзотермическая реакция запишется: Полуреакции, т.е. реакции окисления водорода и восстановления кислорода: Анодный ЭХ процесс в кислотном электролите проходит так: (Станд. Водор. Эл-д.) На катоде реакция течет в несколько стадий, в в.ч. параллельных, но полную реакцию (в кислотной среде) можно записать так:

4. Электрическая работа (по определению) – W = Q x E Q – перенесенный заряд, Е – разность потенциалов. Поскольку Q = n x F (n-число молей электронов, принявших участие в реакции, F – постоянная Фарадея 96487 кулон/моль). Тогда: Единичный ТЭ (ячейка), например ТПТЭ, состоит из мембрано – электродной сборки (МЭС) и двух биполярных пластин. Стек ТЭ получатся последовательным соединением ячеек:

5. Электроды ТЭ • Электроды ТЭ обычно содержат катализатор, для катализf специфических реакций (окисления водорода на аноде и восстановления кислорода на катоде). Катализатор нужен для снижения перенапряжения в соответствующих полуреакциях. • Идеальный электрод должен иметь структуру, обеспечивающую транспортировку газа к границе раздела электрод - электролит. • Поскольку современные ТЭ должны работать на высоких плотностях тока, важно управлять структурой пор электродов для обеспечения высокого тока обмена. В современных ТЭ электроды имеют удельную поверхность до 100 м2/г. • Высокая удельная поверхность дает возможность дляэффективного диспергирования катализатора и увеличения его активной поверхности на единицу веса и единицу геометрической поверхности. • Основные функции электродов: • (a)Обеспечение транспортировки реагентов и продуктов через пористую структуру. • (b) Возможность адсорбировать реагенты и переносить заряд через границу раздела (что и обеспечит низкое перенапряжение). • (c) Низкая энергия адсорбции продуктов реакции. • (d) Возможность селективного окисления и восстановления реагентов.

6. Катализаторы для различных типов ТЭ • Выбор катализатора и метода его нанесения в значительной мере определяют его характеристики и срок службы. • Традиционным методом нанесения катализатора для ТПТЭ было нанесение платиновой черни на поверхность мембраны. Активный слой содержал пленку из смеси Pt и ПТФЭ, выполненную в виде эмульсии и нанесенную на мембрану при выбранной температуре. • Пленка была толстая, что мешало проникновению газов к трехфахной границе, расход катализатора – большой (3-4 мг/см2).

7. Катализатор Pt –на углероде Основным путем снижения расхода катализатора и увеличения его активности сейчас считается использованием углеродного носителя для размещения на зерен Pt. При удельной поверхности углеродной матрицы порядка 1000 м2/г углерода, доступно порядка 0.5 x 1015 мест/см2 углерода для размещения частиц платины и расход платины будет 80 м2/г. Чистая платиновая чернь дает 10 -40 м2/г. Граница раздела Мембрана – электроды в ТПТЭ Слой катализатора – 4 – 20 мкм, диффузионный слой 150 – 250 мкм, мембрана – 25 – 125 мкм.

8. Выбор катализатора Теоретический анализ • Синтез каталитического слоя: • Электроосаждение • Золь-гель • Распыление • Другие методы • Исследования: XRD, TEM, SEM, AFM • Pt – распределение частиц по размерам • Pt-Pt межатомное расстояние • d - вакансии • Механизмы изоляции • ЭХ исследования: ВДЭ, микроэлектродные методы • Кинетика • степень использования • оптимизация • Нанесение каталитического слоя: • температура • давление • Другие параметры процесса • Исследования ТЭ in-situ: • Циклическая вольамперометрия • Импедансная спектроскопия • Разделение катодных и анодных потерь

9. Характеристики границы раздела электрод – электролит (ТПТЭ) Pt чернь или Pt на углеродном носителе выбираются как катализатор по следующим причинам: (a) Высокая плотность тока обмена в катодной и анодной реакциях. (b) Приемлемый тафелевский наклон при любых потенциалах. (c) Возможность окислять примеси СО на аноде. Для обозначения превышения электрохимического потенциала при протекании электрического тока над равновесным значением используется понятие перенапряжения. В упрощенном виде зависимость перенапряжения от плотности тока (уравнение Батлера – Волмера): ηactivation– активационное перенапряжение, i0 – плотность тока обмена, Т – температура, n – число молей электронов, принявших участие в реакции, α – коэффициент переноса. Наряду с плотностью тока обмена и Тафелевским наклоном, важную роль играет концентрация реагентов. Для случая Pt частицы при данной концентрации доступных реагентов, данной скорости превращения на частице, это перенапряжением невелико по сравнению с другими металлическими катализаторами.

10. Для хорошей работы ТЭ, реагенты должны быстро адсорбироваться на поверхность катализатора, а после того, как осуществится перенос заряда, продукт должен быстро покинуть эту поверхность, чтобы дать возможность прореагировтаь следующей частице. Зависимость активности катализатора от энергии связи металл – реагент выявляет критические параметры для выбора катализатора: Экспериментальная зависимость плотности тока обмена как функции энергии хемосорбции в реакции окисления водорода. Оптимальные кандидаты определяются на основе оптимальных плотностей токов обмена и энергии адсорбции.

11. Для реакции восстановления кислорода, перенапряжение высокое даже при использовании Pt из-за низкой плотности тока обмена. 1.7 x 10-9 A/см2 Pt. Аналогично реакции на водородном электроде, активность катализатора длякислородной реакции определяется плотностью тока обмена и энергия связи металл - кислород. Pt и Pd – оптимальные кандидаты. Pt, Pd имеют высокие плотности тока обмена и приемлемые энергии связи, поэтому являются естественным выбором. Но можно предпочесть катализатор с оптимальной энергией связи, что будет ускорять перенос заряда и диссоциацию, когда этот перенос произошел. Если топливо в ТЭ поступает после риформинга, то оно может содержать СО, поэтому анодный катализатор должен иметь селективность по окислению водорода. При сравнении изотерм адсорбции CО и Н2 при низких температурах, оказывается, что адсорбция СО на Pt предпочтительнее адсорбции Н2, что ведет к отравлению катализатора. Есть два пути борьбы: 1. Химическое окисление СО добавлением воздуха в анодную полость. 2. Электрохимическое окисление (Ru адсорбирует СО при более низких перенапряжениях и окисляет СО). Ru адсорбирует OHadsorbed частицы при перенапряжении 0.35-0.45 V (относительно СВЭ), тогда как активация на Pt начинается при 0.6 V (СВЭ). Более низкое перенапряжение для активации на Ru делает перспективным применение сплавов Pt-Ru.

12. Выбор носителя для катализатора (углерод) Наиболее распространенный и предпочтительный носитель для катализаторов ТПТЭ – углеродные частицы, т.к. легко и дешево. Требования к носителю: (a) Высокая удельная поверхность для размещения частиц Pt (b) Высокая электрическая проводимость (c) инертность (d) Низкая цена и высокая доступность Углеродный носитель может иметь удельную поверхность до 1000 м2/г, Перенапряжение, необходимое для протекания реакции на углероде высоко и обычно 4-х электронный процесс не реализуется на катоде и аноде. Установлено, что этот перенос заряда зависит от состояния Pt и вакансий на ее d орбиталях. Задача – расположить частицы Pt на углеродных частицах, так, чтобы обеспечить активность Pt как у платиновой черни. Это сильно зависит от покрытия поверхности Pt другими частицами (OHadsorbed, органических частиц). Это означает, что если Pt покрыта такими загрязнениями, то процесс может пойти по другому пути, что приведет к образованию гальванических пар, формированию смешанного потенциала, и как результат – снижению напряжения на ТЭ.

13. Для увеличения стойкости к СО на аноде иногда используются бифункциональные катализаторы: монослой RuO на Pt. При такой архитектуре каталитического слоя: высокая удельная поверхность и маленькая загрузка металла, ключевой становится проводимость. Обычно для углерода удельное сопротивление 4x10-5-1 x 10-2Ом.см. Добавление иономера к катализатору увеличивает площадь трехфазной границы, степень использования Pt и позволяет подбирать электрическую проводимость и гидрофобность каталитического слоя. Наличие высокого напряжения на поверхности катодного электрода при низких перенапряжениях делает возможным появление смешанного потенциала. При потенциале больше 0.8 В, углерод вступает в реакцию газофазного окисления, превращаясь в СО2, при меньших потенциалах, сначала формируется поверхностный оксидный слой. Хотя этот коррозионный ток мал, для необходимых сроках службы (40000 часов), скорость коррозии порядка 1.5 x 10-8 A/см2может существенно снижать характеристики ТЭ.

14. Влияние смешанного потенциала м.б. показано на диаграмме Эванса. В работающем ТЭ наряду с поляризацией, близкой к напряжению ХХ, имеются потери из-за кроссовера топлива. В полуячейке потерь на кроссовер нет, но возможна поляризация из-за окисления углерода, или появления других загрязнений, уменьшающих НХХ. Диаграмма Эванса, поясняющая появление смешанного потенциала на Pt/C границе электрода на катоде. М.б. получена в нескольких случаях. Внутренний ток может генерироваться анодной реакцией на катодной поверхности и поляризовать электрод (окисление углерода, окисление водорода или метанола). М – частица, участвующая в анодной реакции.

15. Мембрано- электродный блок (МЭБ) Метод приготовления 1. Приготовление чернил (пасты) (a) Берем катализатор (Pt или Pt сплав) (b) Добавляем глицерин (c) Добавляем раствор Нафиона (30% по весу) (d) Добавляем раствор тетрабутиламмониумдигидроксида в метаноле (e) Перемешиваем несколько часов 2. Нанесение чернил на вспомогательную поверхность (a) Берем чернила, проверяем вязкость (b) Наносим чернила на вспомогательную поверхность (подложка, покрытая тефлоном) (c) Греем эту подложку до 130°C 20 минут (d) Прессуем эту подложку к Нафиону (давление и нагрузка могут варьироваться) 3. Предварительная очистка электродного слоя (a) Кипятим в 0.5 M растворе H2S04 (b) Промываем в деионизованной воде и кипятим в 20 мин. (c) Сушим МЭБ при 70°C 30 мин. 4. Ламинирование МЭБ с газодиффузионным слоем (ГДС) (a) Прессуем МЭБ и ULC (tтемпература и давление могут меняться в зависимости от толщины и других условий) 5. МЭБ м.б. соединен с биполярными пластинами для тестирования

16. Важные параметры: • Температура • Нагрузка и время компактирования • Однородность покрытия • Содержание Нафиона • Требования чистоты • Другие параметры процесса • Эти параметры могут повлиять на: • Протонную проводимость • Электронную проводимость • Утилизацию катализатора • Пористость и газопроницаемость 1. – анодный ГДС, 2- микрослой (анодная сторона), 3 – анодный катализатор, 4 – протонообменная мембрана, 5 – катодный катализатор, 6 - микрослой (катодная сторона) , 7 – катодный ГДС. МЭБ – компоненты и физические процессы на границах раздела

17. Функции МЭБ: 1. Разделение реагентов (H2 и 02) 2. Обеспечение электрической изоляции между катодным и анодным электродами 3. Транспортировка реагентов к электродам 4. Окисление водорода 5. Восстановление кислорода 6. Передача электронов от электрода во внешнюю цепь 7. Внутренний перенос протонов между электродным слоем и мембраной 8. Перенос тепла 9. Удаление продуктов

18. Вопросы кинетической оценки электрокатализа в полуреакциях Экспериментальные методы исследования полуэлементов в ВОР и КВР Задачи: 1. Изучить параметры электродов 2. Изучить границу раздела электрод – электролит при различных температурах 3. Оценить растворимость реагентов и скорость диффузии в ГДС 4. Объяснить механизм переноса электрона (определить эффективность реакции на электроде) 5. Оценить смачиваемость электрода в нужном электролите 6. Определить поляризацию электрода при различных плотностях тока 7. Проверить различные катализаторы для различных применений ТЭ 8. Выбрать сплавы для катализатора (бинарные, тройные) оптимизировать процентный состав, в особенности по отношению к: (a) Окислению CO (b) Окислению метанола (c) Ускорению ОВР с помощью подбора сплава (изменение структуры поверхности при адсорбции OH)

19. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭ) Толщина пограничного слоя одинакова по все поверхности ВДЭ ВДЭ с кольцом 1 – кольцо, 2 – ДЭ, 3 – токоподводы Электрод вращается с контролируемой скоростью. В прилегающем к поверхности слое относительная скорость жидкости падает до нуля. Показано, что толщина пограничного слоя одинакова по всей поверхности электрода. Одинакова также величина диффузионного слоя

20. Как работает ВДЭ • Исследуемый электрод наносится на диск и проходит все стадии подготовки. Электролит содержащий частицы реагента движется у электрода, и по спирали уходит от центра электрода к периферии. Электроактивные частицы движутся от дискового электрода к кольцевому электроду. При различных скоростях вращения и перенапряжениях можно ислледовать скорость реакции на электроде, т.е. изучать процессы в этом полуэлементе. Как и в большинстве ЭХ систем, это трехэлектродная конфигурация: • -электрод сравнения (СВЭ, каломельный электрод, Ag/AgCl и т.д.) • Рабочий электрод • противоэлектрод для замыкания цепи. • Можно независимо контролировать потенциал диска и кольца, и так оказывается возможным изучать промежуточные частицы, образующиеся на дисковом электроде.

21. Часто вместе с ВДЭ используется вольтамметрия с линейной разверткой потенциала для изучения внутренней кинетики процесса на катализаторе. Удается отделить ограничения массопереноса от ограничений на катализаторе. Получено уравнение, подтверждающее эмпирическое соотношение между предельным током и скоростью вращения. Это уравнение можно использовать для определения растворимости и диффузии кислорода или водорода при различных температурах и в разных электролитах. n – число молей электронов, A – геометрическая площадь электрода (см2), C – объемная концентрация, D – коэффициент диффузии, vи ω – скорость развертки потенциала и скорость вращения электрода.

22. Метод дифференциальной электрохимической масс-спектроскопии Отбор проб через капилляр, расположенный в 100 мкм от исследуемой поверхности электрода, подача пробы в масспектрометр.

23. Потенциодинамические методы анализа катализатора • Стационарная вольтамперометрия • 2. Хроноамперометрия со скачком потенциала • 3. Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала • 4. Циклическая вольтамперометрия 3 4 Циклическая вольтамперограмма Pt электрода в 0.5 М растворе H2SO4 при 25 С. Электрод сравнения - каломельный

24. ЭХ методы анализа ячейки и стека Вольтамперометрические измерения в собранной ячейке. В идеальной установке для циклической ВАМ можно поднимать потенциал до 1.5 В, но в реальном ТЭ, если поднимать потенциал выше 0.75 В (СВЭ), не рекомендуется, т.к. резко возрастает ток коррозии углерода, что приводит к ухудшению ячейки. Определение тока утечки водорода и емкости ДС методом циклической ВАМ Если Н2 проникает через мембрану, то при напряжении на катоде 0,4 – 0,5 В, при прямом ходе (увеличении потенциала)начинается реакция окисления водорода и полный ток складывается из тока зарядки ДС и лимитирующего тока кроссовера водорода. При уменьшении потенциала, полный ток складывается из тока кроссовера и тока разрядки ДС.

25. Определение емкости ДС методом N2/N2 вольтамперометрии CDL емкость ДС, Ipeak– пиковый ток, R –скорость сканирования мВ/сек Определение кроссовера водорода методом хроноамперометрии

26. Собственное электронное сопротивление мембраны

27. Поляризационные потери в работающем ТЭ ΔVactivation : (a) Собственная активность Pt и площадь поверхности (функция размера частиц Pt) (b) Загрязнения (c) Содержание воды ΔVmass transport (a) Недостаточная стехиометрия воздухи или топлива (b) Заводнение границы ГДС/электрод (c) Заводнение границы ГДС/газовые каналы ΔVohmic : (a) Потеря контакта между МЭБ и БП (b) Неорганические загрязнения.

28. Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) • Позволяет выделить: • Омические потери на катализаторе и мембране • Активность катализатора при определенных условиях (отравление СО) • потери массопереноса в ГДС