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第 12 章 配位平衡

第 12 章 配位平衡. 12.1 形成常数 、 逐级形成常数和累 积形成常数 Formation constant, stepwise formation constant and cumulative formation constant 12.2 螯合效应和大环效应 Chelate effect and macrocyclic effect 12.3 配位实体的某些动力学问 Some kinetic questions of

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第 12 章 配位平衡

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Presentation Transcript

  1. 第12章 配位平衡 12.1 形成常数、逐级形成常数和累 积形成常数Formation constant, stepwise formation constant and cumulative formation constant 12.2 螯合效应和大环效应Chelate effect and macrocyclic effect 12.3 配位实体的某些动力学问 Some kinetic questions of the coordination entity

  2. ▲ 解离常数 ▲ 形成常数(稳定常数) 12.1 形成常数、逐级形成常数和累 积形成常数 (1) 形成常数(稳定常数)

  3. 络离子 络离子 MgY2- * CaY2- FeY2- CuY2- HgY2- FeY- [Fe(NCS)]2+ [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3- [Ag(CN)2]- [Cu(CN)2]- [Au(CN)2]- [Fe(C2O4)3]3- [Co(NCS)4]2- 4.4×108 1.0×1011 2.1×1014 5.0×1018 6.3×1021 1.7×1024 2.2×103 1.1×107 2.9×1013 1.3×1021 1.0×1024 2.0×1038 2×1020 1.0×103 [Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2- [Zn(CN)4]2- [HgI4]2- [Hg(CN)4]2- [Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3- 2.9×109 2.1×1013 1.2×1015 5.0×1016 6.8×1029 2.5×1041 1.3×105 1.4×105 5.5×108 6.9×1019 1.0×1036 2×1035 1.0×1042

  4. Question 1 使用值的大小比较配位实体的稳定性时, 应注意什么? ▲ 对同类型的配位实体而言, 增大,其稳定性 也增大。 Solution ▲ 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。

  5. [Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2++ NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O [Cu(NH3)4]2+ + H2O 与反应对应的形成常数叫逐级形成常数(Stepwise formation constant)，分别用 , ,和 表示： (2) 逐级形成常数 Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+, 这意味着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是取代原来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的:

  6. (3) 累积形成常数 累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之间具有一定的关系:

  7. Question 2 很大，可假设 溶于 NH3 · H2O后全部生成　 室温下，0.010mol的AgNO3 (s) 溶于 1.0L 0.030 mol · L-1 NH3 · H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。 Solution

  8. Question 3 25℃时 溶液中 加入Na2S2O3 使 ， 计算平 衡时溶液中NH3、 的浓度。 Solution

  9. 掩蔽效应 (4) 配合物形成时的特征 ▲ 颜色的改变

  10. ▲ 沉淀溶解度的改变 ▲ 氧化还原性的改变

  11. ▲ 溶液酸碱性的改变

  12. Question 4 计算含0.010mol·L-1 Sc3+与0.010mol·L-1的Na2H2Y生成ScY－ 后溶液的pH。 Solution

  13. To be continued continue

  14. To be continued continue

  15. [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O = 1.0×109 [Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O = 1.0×1017 12.2 螯合效应和大环效应 (1) 螯合效应 与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定络合物的现象叫螯合效应 。例如

  16. 穴醚 冠醚 (2) 大环效应 大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。 大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位化学配位化合物的研究范围。

  17. 12.3 配位实体的某些动力学问题 Some kinetic questions of the coordination entity 12.3.1 活泼络合物和不活泼络合物 Labile complex and inert complex 12.3.2 反位效应 Trans effect

  18. [Cu(H2O)4]2++ 4 NH3[Cu(NH3)4]2++ 4 H2O 反应涉及NH3分子取代原来配位层中的H2O分子, 反应瞬间即可完成 . （浅蓝） （青蓝） HCl [CuCl4]2-+ 4 H2O 取代速率都很快，均为活泼络合物 （绿或黄） 12.3.1 活泼络合物和不活泼络合物 配位实体的动力学活泼性着眼于配体可被外来配体快速取代的反应速率。 显绿色的trans-[CrCl2(H2O)4]+放置过程中缓慢地变成紫色, 这是因为外来的H2O分子取代了络离子中的Cl-离子配位体。由于取代过程缓慢, 因而它是不活泼络合物。

  19. 12.3.2 反位效应 在平面四方形配合物的配位体取代反应中, 离去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响, 化学上称这种这种现象为反位效应。 反位于Cl-的基团总是比反位于NH3的基团更容易被取代，意味着Cl-的反位效应比NH3大。 反位效应 :NO2- > Cl- > NH3

  20. (1) 分析化学的离子检验与测定 Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n]3-n (血红色) (2) 物质的分离 pH = 10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成[Cu(NH3)4]2+ 而与生成氢氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+等离子分离。 配合物的应用 applications of complexes

  21. (4) 环境保护 6NaCN +3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] +3NaSO4 (5) 金属或合金的电镀 Cu2+ + 2 = [Cu(P2O7)2] 6-↓ 由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。 (3) 难溶物的溶解 4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4K[Au(CN)2] + 4KOH

  22. Na2 HgS2在空气中被氧化： Na2HgS2 + H2O + O2= HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓ 地壳中热液中锡或铁的配合物分解： Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O 2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl (6) 在成矿中的作用

  23. AgBr(s) + [Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br-(aq) 照相技术中负片必需经过定影操作才能见光。定影阶段的任务是去掉负片上原先未曝光的AgBr微粒, 让黑色的金属Ag微粒留下来。常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液: 由于络离子[Ag(S2O3)2]3-的稳定常数大, 该反应能够进行完全, 结果导致AgBr(s)溶解。负片一旦被定影, 就可用来产生正像, 即最终的照片。

  24. 戴安邦教授(1901-1999) 中国杰出的无机化学家和教育 家，1981 年当选为 中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。

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