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§3-2 核外电子排布和元素周期律

对于单电子体系，其能量为. §3-2 核外电子排布和元素周期律. 即单电子体系中，轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量，只由主量子数 n 决定。. n 相同的轨道，能量相同 : E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f … …. n 越大能量越高 ： E 1 s < E 2 s < E 3 s < E 4 s … …. 多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数 n 决定。. 2-1 多电子原子的能级.

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§3-2 核外电子排布和元素周期律

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  1. 对于单电子体系，其能量为 §3-2 核外电子排布和元素周期律 即单电子体系中，轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量，只由主量子数 n 决定。 n 相同的轨道，能量相同: E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f … … n 越大能量越高 ： E 1 s < E 2 s < E 3 s < E 4 s … … 多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数 n 决定。

  2. 2-1 多电子原子的能级 （1） 原子轨道近似能级图 Pauling ，美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数据和 理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。 所有的原子轨道，共分成七个能级组 其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以 ns 开始，以 np 结束。

  3. Pauling,L.C.(1901-1994) 鲍林近似能级图（portrayal ofPauling approximation energy level )

  4. 讨论: 1、 n 值相同时,轨道能级则由l值决定,例:E(4s)< E(4p) < E(4d) < E(4f ). 这种现象叫能级分裂. 2、 l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定, 例: E(1s) < E(2s) < E(3s) <E(4s ) 3、n和l都不同时出现更为复杂的情况,主量子数小的能 级可能高于主量子数大的能级,即所谓的能级交错. 能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中, 例如第六能级组的E(6s) ＜ E(4f ) ＜E(5d).

  5. 对鲍林能级图的重要说明 ◆ 1939年, 鲍林(Pauling L)从大量光谱实验数据出发, 通过理论计算得出多电子原子中轨道能量的高低顺序, 即所谓的顺序图 ◆鲍林能级图只适用于多电子原子.即不适用于氢原子和类氢原子, 氢原子和类氢原子不存在能级分裂和能级交错. ◆ 鲍林能级图是指轨道被填充的顺序，并不总是能代表原子中电子的实际能级！ Mn原子(Z=25)核外电子如何填充，填充后能量如何?

  6. 2-σ e- e- e- e- +2 +2 He He+ 假想He He 移走一个 e 需 3.939 × 10-18 J He+移走一个 e 需 8.716 × 10-18 J （2） 屏蔽效应（Shielding effect）★ 什么叫屏蔽作用？某一指定电子,受到其他电子（内层电子和同层其它电子）负电荷的排斥, 这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩, 部分阻隔了核对该电子的吸引力.

  7. 能量公式 考虑屏蔽作用应变成 什么物理量表达屏蔽作用的大小？ 如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷, 净效果则相当于核的真实正电荷 Z (原子序) 降至某一数 Z* (有效核电荷). 减少的数值叫屏蔽参数(σ，shielding parameters). Z* = Z – σ  为屏蔽常数

  8. 屏蔽参数σ的大小可由Slater规则决定，其内容如下：屏蔽参数σ的大小可由Slater规则决定，其内容如下： 将原子中的电子分成如下几组： （1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)… ◆ 位于被屏蔽电子右边的各组，σ =0 ◆ 1s 轨道上的 2 个电子间 σ = 0.30， n>1 时，σ = 0.35 ◆ 被屏蔽电子为 ns 或 np时，(n-1) 层对它 σ = 0.85 ，小于(n-1)的σ =1.00 ◆ 被屏蔽电子 nd 或 nf时，左边各组σ=1.00

  9. (Z*) The effective nuclear charges of some elements in the second period B C N O F nuclear charges ) Z( 5 6 7 8 9 Z* (2 s 2.58 3.22 3.85 4.49 5.13 ) Z* (2 p ) 2.42 3.14 3.83 4.45 5.10 同一层价电子受到的屏蔽作用相同吗？ ◆ 2s 电子和 2p 电子同属价电子,但感受到的有效 核电荷却不同. ◆下面两种说法是等同的 ◎2s电子比2p电子感受到较高的有效核电荷, ◎2s电子比2p电子受到较小的屏蔽.

  10. （3）钻穿效应(penetrationeffect) 角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原因要归结到 l 不同的轨道径向分布的不同上。 指某一电子有能力进入原子内部空间，回避其他电子的屏蔽，增强了核对该电子的吸引作用.

  11. ◆轨道的钻穿能力通常有如下顺序: n s > n p > n d > n f 亚层轨道能级按 E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf ) 顺序分裂; ◆ 如果能级分裂的程度很大, 就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交 错. 例如, 4s与3d亚层能级发生交错.

  12. 能量 n = 4 4f 4d 4p n = 3 4s 3p n = 2 3d 3s 2p 2s n = 1 1s 原子序数 z （4）科顿（ F. A. Cotton ) 轨道能级图 Cu E 4 s > E 3 d ，形成 Cu+ 时，先失去 4s 电子 ； K E 4 s < E 3 d ，先填充4s 。 如何解释这种现象？ 科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。 Cotton energy level portray

  13. 2-2 核外电子排布的原则 (1)最低能量原理(Aufbau principle) 电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道, 占 满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道. 电子填入轨道时遵循顺序图。 铬(Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序, 钒(Z = 23)之后的原子有时出现例外.

  14. quantum number n l m ms electric A electricB 2 2 1 1 0 0 +1/2 -1/2 (2)泡利不相容原理(Pauli exclusion principle) 同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子.例如, 一原子中电子A和电子B的三个量子数n, l, m已相同, ms就必须不同.

  15. 3d 4s (a) [Ar] 3d54s2 (b) [Ar] 3d54s2 (3)洪德规则 (Hund’s rule) 电子分布到等价轨道时, 总是尽先以相同的自旋状态分占轨道.即在 n 和m 相同的轨道上 分布电子, 将尽可得分布在 m 值不同的轨道上, 且自旋相同. 例如 Mn 原子3d 轨道中的 5 个电子按下面列出的方式(a)而不是按方式(b)排布.

  16. 未成对电子的存在与否, 实际上可通过物质在 磁场中的行为确定： 含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism),顺磁性是指物体受磁场吸引的性质； 不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism), 反磁性是指物体受磁场排斥的性质.

  17. 根据Hund’s rule, 下列三种排布中哪一种 是氮原子的实际电子组态?

  18. 2-3 原子的电子层结构和元素周期系 （1）原子的电子层结构 （2）元素周期系

  19. Atom Energy level order Spectrum experimental order 4 2 5 1 Cr [Ar] 3 d 4 s [Ar] 3 d 4 s 4 2 5 1 Mo [Kr] 4 d 5 s [Kr] 4 d 5 s 9 2 10 1 Cu [Ar] 3 d 4 s [Ar] 3 d 4 s 9 2 10 1 Ag [Kr] 4 d 5 s [Kr] 4 d 5 s 14 9 2 14 10 1 Au [Xe] 4 f 5 d 6 s [Xe] 4 f 5 d 6 s ◆ 根据鲍林能级顺序图，运用建造原理写出基态原子的电子组态. ◆ 根据洪特规则的高对称原理，且角量子数l越大的亚层轨道处于全空、半满、全满时更稳定。即首先考虑f亚层，再依次考虑d亚层、p亚层及s亚层。

  20. 原子的电子层结构(P 92-98 ) 原子 序数 元素 符号 中文 名称 英文名称 电子轨道图 电子结构式 1 H Hydrogen 氢 1s1 * 2 He Helium 氦 1s2 7 N Nitrogen 氮 1s2 2s22p3 5 B Boron 硼 1s2 2s22p1 9 F Fluorine 氟 1s2 2s22p5 8 O Oxygen 氧 1s2 2s22p4 10 Ne Neon 氖 1s2 2s22p6 3 Li Lithium 锂 1s2 2s1 4 Be Beryllium 铍 1s2 2s2 ** 6 C Carbon 碳 1s2 2s22p2

  21. 原子 序数 元素 符号 中文 名称 英文名称 电子结构式 11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6

  22. * 19 K Potassium 钾 [Ar] 4s1 20 Ca Calcium 钙 [Ar] 4s2 ** 21 Sc Scandium 钪 [Ar] 3d14s2 22 Ti Titanium 钛 [Ar] 3d24s2 23 V Vanadium 钒 [Ar] 3d34s2 24 Cr Chromium 铬 [Ar] 3d54s1 25 Mn Manganese 锰 [Ar] 3d54s2 26 Fe Iron 铁 [Ar]3d64s2 27 Co Cobalt 钴 [Ar]3d74s2 28 Ni Nickel 镍 [Ar]3d84s2 * [ Ar ] 原子实，表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。 ** 虽先排 4s 后排 3d ， 但电子结构式中先写 3d，后写 4s

  23. 2 8 18 2n2 每个电子层 最多容纳的 电子数 主量子数 n 1 2 3 4 电子层 K L M N 角量子数l 0 1 2 3 电子亚层 s p d f 每个亚层中 轨道数目 每个亚层最多 2 6 10 14 容纳电子数 1 3 5 7 元素周期表 (The periodic table of elements) 复习一下量子数,电子层,电子亚层之间的关系是有益的！ Mendeleev’s periodic law (1869) The elements if arranged according to their atomic weights, show a distinct pe riodicity of their properties.

  24. 你能联系起周期与顺序图之间的关系吗?

  25. 门捷列夫短式周期表

  26. “长式”周期表——每个周期占一个横排。这种三角形周期表能直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元素（从上到下）的相互关系，而且由于太长，招致排版和印刷的技术困难。“长式”周期表——每个周期占一个横排。这种三角形周期表能直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元素（从上到下）的相互关系，而且由于太长，招致排版和印刷的技术困难。

  27. 宝塔式或滴水钟式周期表。这种周期表的优点是能够十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外电子能级的增多而螺旋性发展的，但它们的每个横列不是一个周期，纵列元素的相互关系也不容易看清。宝塔式或滴水钟式周期表。这种周期表的优点是能够十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外电子能级的增多而螺旋性发展的，但它们的每个横列不是一个周期，纵列元素的相互关系也不容易看清。

  28. 维尔纳长式周期表

  29. ◆ 共七个周期:一个特短周期(1); 二个短周期(2,3); 二个长周期(4,5); 一个特长周期 (6), 一个不完全周期(7). ◆ 七个周期对应于顺序图中的七个能级组. ◆ 除第一周期外, 各周期均从ns1 - ns2np6

  30. 1 H He 2 Li Be B C N O F Ne (2)元素周期系 a 元素的周期 第一周期：2 种元素 ,价电子结构1s1-2 第二周期： 8 种元素, 价电子结构2s1-22p1-6

  31. 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 第三周期:8 种元素,价电子结构3s1-23p1-6 第四周期:18 种元素,价电子结构4s1-23d1-10 4p1-6 第五周期:18 种元素,价电子结构5s1-24d1-10 5p1-6 (Pd例外)

  32. Tl Pb Bi Po At Rn 6p 5d Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 4f Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 6s Cs Ba La 7p 6d Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 5f Fr Ra 7s 第六周期:32 种元素,价电子结构6s1-24f0-145d0-106p1-6 第七周期：价电子结构7s1-2 5f0-14 6d0-10 7p1-6

  33. 第八周期 8s 5g 6f 7d 8p 各亚层轨道数 1 9 7 5 3 各亚层电子数 2 18 14 10 6 第九周期 9s6g7f 8d9p 各亚层轨道数 1 9 7 5 3 各亚层电子数 2 18 14 10 6

  34. b 元素的区和族 s区元素:IA --IIA，价层电子组态为ns1-2， 属于活泼金属。 价电子与元素性质有密切关系。 p区元素:IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、 VIIIA 族 价层电子组态为ns2 np 1-6 右上方为非金属元素，左下方为金属元素 。

  35. d区元素:IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族. 价层电子组态一般为:(n－1)d 1-8 ns 2(哪些例外) 为过渡元素，第4,5,6周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。 d区元素的族数=(n－1)d 电子数+ns电子数

  36. ds区元素：ⅠB、ⅡB 价层电子组态为:( n－1 ) d 10 ns 1-2 ds区元素族数=价层电子中ns电子数 f区元素:La系、Ac系 价层电子组态为：(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2 内过渡元素。

  37. 各主族、副族元素及价层电子组态 Groups (or families): vertical columns in the periodic table.

  38. §4 元素基本性质的周期性 主要讨论原子半径，电离能，电子亲合能和电负性随周期和族的变化。 3-1原子半径(atomic radius) 共价半径 ：同种元素的两个原子，用共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径。 金属半径：金属晶体中，金属原子 核间距的一半，为金属半径。

  39. 对于金属 Na r共 = 154 pm ，r金= 188pm 范德华半径： 在低温高压下，分子以范德华力结合成晶体 其原子核间距的一半定义为范德华半径。 r 范 >r金 >r 共

  40. （1） 原子半径在周期表中的变化(a) 同周期原子半径的变化趋势 总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小. 如何解释？

  41. ① 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。 ② 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径r 有增大的趋势。 这是一对矛盾， 以哪方面为主？ 以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时② 占主导地位，原子半径r增大。

  42. Na Mg Al Si P S Cl Ar 长周期的过渡元素，以第 4 周期的第一过渡系列为例 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 短周期的主族元素，以第 3 周期为例 r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154 Na -Cl，7 个元素，r 减少55 pm。 相邻元素平均减少10pm ，Ar 为范德华半径，较大 r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 Sc -Ni，8 个元素，r 减少29 pm 相邻元素平均减少幅度 4 pm 许。

  43. r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu r/pm 161 160 158 158 158 170 158 （b）镧系收缩 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 将 15 镧系种元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为镧系收缩。

  44. ◆ 内部效应: 镧系中相邻元素的半径十分接近, 用普通 的化学方法将很难分离. ◆ 外部效应: 使第5、6两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf, Nb-Ta，Mo-W等）性质极为相似，导 致在 自界共生，而且相互分离不易. 元素Y的半径落到镧系中，成为稀土一员 K Ca Sc Ti V Cr r/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mo r/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta W r/pm 235 198 169 144 134 130

  45. 主族元素 Li 123 pm Na 154 pm K 203 pm Rb 216 pm Cs 235 pm r 增大 (c)同族中 同族中，从上到下有两种因素影响原子半径的变化趋势 ① 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大使 r 减小； ② 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。 主族② 起主导作用。同族从上到下，原子半径增大。

  46. 副族元素Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130 第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大 12－13 pm。 第三过渡系列和第二过渡系列原子半径r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。

  47. 3-2 电离能(ionization energy) 1 基本概念 使一个气态原子失去一个电子变成气态 正离子吸收的能量，常以符号I表示。 H ( g ) —— H+ ( g ) + e H > 0 吸热 电离能的意义何在？

  48. ● ● ● M (g) =M+ (g) + e-I1 M+ (g) =M2+ (g) + e-I2 I1 < I 2< I 3 < I 4

  49. 2 电离能的变化规律 同周期总趋势：自左至右增大 同 族 总趋势： 主族自上至下减小，副族变化奇异

  50. 主族 I1 / kJ∙mol－1 Be 900 Mg 738 Ca 590 Sr 550 Ba 503 I 变小 副族元素的电离能 第二过渡系列明显小于 第三过渡系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn I1/ kJ∙mol- 1 658 650 653 717 759 758 737 746 906 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd I1/ kJ∙mol- 1 660 664 685 702 711 720 805 731 868 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg I1/ kJ∙mol- 1 654 761 770 760 840 880 870 890 1007

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