CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17

1. CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17 -1- 4 CHÉMIAZLÚČENÍN UHLÍKA -2- 4.3.4.5 Karboxylové kyseliny Karboxylové kyseliny, a najmä ich deriváty sú v prírode veľmi rozšírené. Patria medzi ne tie organické zlúčeniny, ktoré sa izolovali z prírodného materiálu medzi prvými, preto sa pre ne udržalo veľa triviálnych názvov. Mnohé z kyselín sa zúčastňujú na biologických dejoch v živých organizmoch. Acyklické karboxylové kyseliny s malým počtom uhlíkov sú kvapaliny prenikavého zápachu. Nepríjemne páchne najmä kyselina maslová. Dvojsýtne karboxylové kyseliny a aromatické kyseliny sú kryštalické látky. Karboxylové kyseliny s malou relatívnou molekulovou hmotnosťou sú vo vode rozpustné, s narastajúcim uhlíkovým reťazcom v ich molekulách však táto rozpustnosť klesá. V kvapalnom stave ich molekuly utvárajú medzi sebou vodíkové väzby, takže môžu existovať vo forme dimérov: Karboxylové kyseliny majú vo svojich molekulách jednu alebo viac karboxylových skupín. Podľa toho rozoznávame karboxylové kyseliny jednosýtne a viacsýtne. Karboxylová skupina —COOH je jednoväzbová.Odvodzuje sa pripojením hydroxylovej skupiny ku karbonylovej skupine. Má podobne ako karbonylová skupina čiastočne kladný náboj (na uhlíku) a záporný náboj (na kyslíku). δ− O Mnohé karboxylové kyseliny majú triviálne názvy. V systémových názvoch majú príponu -ová kyselina alebo –karboxylová kyselina (potom uhlík karboxylu nie je zahrnutý v názve hlavného reťazca), pozri prehľad 13. δ+ C O—H karboxylová skupina Prehľad 13 Karboxylové kyseliny HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH kyselina mravčia (kyselina metánová) kyselina octová (kyselina etánová) kyselina propiónová (kyselina propánová) kyselina maslová (kyselina butánová) ... H—O O O C Chemické vlastnosti karboxylových kyselín R CH2=CHCOOH R R C C CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH COOH Vlastnosti karboxylových kyselín určuje predovšetkým karboxylová skupina. Táto skupina má výrazné kyslé vlastnosti, lebo sa z nej odštepuje protón oveľa ľahšie ako napr. z hydroxylovej skupiny alkoholov.Spôsobuje to práve spojenie hydroxylovej skupiny s karbonylovou skupinou, ktorá umožňuje delokalizáciu (konjugáciu) voľného elektrónového páru na kyslíku hydroxylovej skupiny, a tak uľahčuje disociáciu vo vodnom roztoku. ... O O—H O—H kyselina palmitová (kyselina hexadekánová) kyselina stearová (kyselina oktadekánová) kyselina akrylová (kyselina propénová) kyselina cyklohexánkarboxylová HOOC−COOH HOOC−CH2−COOH HOOC−CH2CH2−COOH kyselina benzoová (kyselina benzénkarboxylová) kyselina šťavelová (kyselina etándiová) kyselina malónová (kyselina propándiová) kyselina jantárová (kyselina butándiová) δ− O O δ+ R R + H2O + H3O+ C C O− O− Reakcia je vratná a poloha rovnováhy sa dá ovplyvňovať,ako sme spomínali v kapitole o chemickom deji. Napríklad disociácia je potlačená, keď pridáme vodný roztok silnej kyseliny, obsahujúci ióny H3O+ . karboxylová kyselina karboxylátový anión HOOC−(CH2)4−COOH COOH kyselina adipová (kyselina hexándiová) C C H COOH Vzorec karboxylátového aniónu, ako sme už uviedli, nevystihuje presne konštitúciu. Podobne ako pri nitroskupine, aj tu sú vzdialenosti a charakter väzby medzi obidvoma kyslíkmi a uhlíkom rovnaké. Aj tak tento vzorec používame; uvedomujeme si však, že karboxylátový anión je súmerný a neobsahuje ani jednoduché, ani dvojité väzby, ale dve rovnaké väzby, ktoré majú charakter jedenapoltých väzieb. Preto je aj jedno, ku ktorému kyslíku aniónu napíšeme jednoduchú a ku ktorému dvojitú väzbu: COOH kyselina maleínová (kyselina cis-buténdiová) kyselina ftalová (kyselina benzén-1,2-dikarboxylová) COOH C C HOOC H H COOH COOH H COOH COOH O− O -1/2 + R alebo R C C kyselina fumarová (kyselina trans-buténdiová) kyselina tereftalová (kyselina benzén-1,4-dikarboxylová) O O -1/2 Sila karboxylových kyselín, ktorú možno posúdiť z disociačných konštánt uvedených v tabuľke 10, závisí od charakteru jednoväzbovej skupiny R. Pri väčšine karboxylových kyselín je rovnováha veľmi posunutá na stranu nedisociovaných molekúl (vľavo). Polyamid nylon 6 6 Priadza z polyamidového vlákna z taveniny polyamid nylon 6 6 H−−NH−(CH2)6−NH− −CO−(CH2)4−CO−—OH n štruktúrna jednotka

2. CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17 -3- 4 CHÉMIAZLÚČENÍN UHLÍKA -4- 4.3.4.5 Karboxylové kyseliny (pokračovanie) Neutralizáciou karboxylových kyselín vo vodnom roztoku sa získavajú soli. Tak napr. kyselina octová dáva účinkom hydroxidu sodného octan sodný a vodu. Keď sa premieňa ester pôsobením nadbytkom vody na karboxylovú kyselinu a alkohol, hovoríme o hydrolýze esteru. Hydrolýza esterov sa zvyčajne katalyzuje kyselinou lebo zásadou. Keď sa uskutočňuje za katalýzy zásadou, hovoríme o zmydeľňovaní esterov. Tento názov vznikol z toho, že alkalickou hydrolýzou rastlinných tukov alebo olejov (sú to estery vyšších karboxylových kyselín s glycerolom), vznikajú soli týchto kyselín, ktoré poznáme z každodenného života ako mydlá. Priebeh alkalickej hydrolýzy možno vyjadriť takto: H+ H+ R/—O—H Octan sodný rozpustený vo vode sa hydrolyzuje na málo disociovanú kyselinu octovú a na celkom disociovaný hydroxid sodný, preto jeho roztok reaguje zásadito. Neutralizácia a hydrolýza solí sú teda v rovnováhe. O R—COONa + R/—OH + NaOH Tabuľka 10 HO C Hodnoty Ka a pKa niektorých karboxylových kyselín a ich halogénderivátov soľ karboxylovej kyseliny alkohol ester karboxylovej kyseliny H Kyselina Ka pKa Kyselina Ka pKa Voči oxidácii a redukcii je väčšina karboxylových kyselín veľmi stála. Kyselina mravčia 2,0.10-4 3,7 Kyselina brómoctová 1,3.10-3 2,9  Kyselina mravčia je bezfarebná, leptavá, ostro zapáchajúca kvapa- lina. Vyrába sa tlakovou syntézou z oxidu uhoľnatého a hydroxidu sodného. Vzniká mravčan sodný, z ktorého sa pripraví kyselina pôsobením silnej anorganickej kyseliny. O O O Kyselina octová 2,0.10-5 4,7 Kyselina jódoctová 8,0.10-4 3,1 Kyselina chlóroctová 1,6.10-3 2,8 Kyselina maslová 1,2.10-5 4,9 R R R C C C Kyselina dichlóroctová 5,0.10-2 1,3 Kyselina α–chlórmaslová 1,6.10-5 2,8 O—R/ O—H O—R/ Kyselina trichlóroctová 2,0.10-1 0,7 tlak Kyselina β–chlórmaslová 1,0.10-4 4,0 CO + NaOH HCOONa HCOOH + NaCl Kyselina fluóroctová 2,7.10-3 2,7 Kyselina γ–chlórmaslová 3,2.10-5 4,4 Ka je symbol disociačnej konštanty. Hodnoty pKa predstavujú záporný dekadický logaritmus hodnoty disociačnej konštanty. Čím je hodnota pKa menšia, tým je kyselina silnejšia. Kyselina mravčiamá redukčné schopnosti, lebo vo svojej molekule má vlastne i aldehydickú skupinu. Pre bakteriocídne vlastnosti sa používa na konzervovanie potravín. Vyrábajú sa z nej aj estery, ktoré sa používajú v potravinárskom priemysle ako prísady. Zohrievaním niektoré karboxylové kyseliny dekarboxylujú, čiže strácajú oxid uhličitý. Tak napr. kyselina malónová dekarboxyláciou sa mení na kyselinu octovú. HCl Redukčné vlastnosti kyseliny mravčej HOOC−CH2−COOH t CO2 + CH3−COOH Dekarboxylácia s dôkazom oxidu uhličitého roztokom hydroxidu vápenatého Pokus V skúmavke do amoniakálneho roztoku dusičnanu strieborného (2 cm3 )dajte kyselinu mravčiu (3 cm3). Vo vode asi 40°C teplej mierne zohrievajte skúmavku, na stenách sa objaví strieborné zrkadlo. Je to dôkaz redukčných vlastností kyseliny mravčej, ktorá sa v priebehu reakcie oxiduje na kyselinu uhličitú. kyselina malónová Čiastočný kladný náboj na uhlíku karboxylu umožňuje nukleofilné adície, podobné tým, ktoré ste už poznali pri karbonylových zlúčeninách. Táto skutočnosť umožňuje jednu z najvýznamnejších reakcií karboxylových kyselín, ich esterifikáciu. Je to kyslokatalyzovaná reakcia karboxylovej kyseliny s alkoholom. Pri reakcii nastáva najprv adícia alkoholu, za ktorou potom nasleduje odštiepenie vody. Reakcia je rovnovážna a stručne ju možno znázorniť takto: δ− Kyselina mravčia vyredukuje po zahriatí z amoniakálneho roztoku dusičnanu strieborného striebro a oxiduje sa na kyselinu uhličitú OH δ+ R —C + H2O + O O OH R/—O karboxylová kyselina + NaOH ester karboxylovej kyseliny CH3 CH3 + H2O C C O—H O− Na + Oxid uhoľnatý z kyseliny mravčej a kyseliny sírovej (dehydratácia) Odstránenie „vodného kameňa“ kyselinou mravčou Mravce produkujú kyselinu mravčiu Ako každú rovnovážnu reakciu aj esterifikáciu môžeme ovplyvniť. Napríklad odstraňovaním vody z reakčnej zmesi posúvame rovnováhu v prospech produktov. Tým sa zvyšuje výťažok esteru. Toto sa veľmi využíva v praxi.  Kyselina octová je kvapalina štipľavého zápachu s leptavými vlast- nosťami. Vyrába sa oxidáciou uhľovodíkov (s malým počtom uhlíkov) alebo acetaldehydu, prípadne kvasnou cestou z etanolu. Urýchlenie esterifikácie Pokus CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O Do dvoch kadičiek dajte kyselinu octovú a pentán-1-ol (po 3 cm3 ). Do jednej z nich však pridajte opatrne koncentrovanú kyselinu sírovú (2 cm3 ). Asi po 10 minútach zavoňajte a porovnajte intenzitu vône vzniknutého esteru v obidvoch kadičkách. Ocot z vína

3. CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17 -5- 4 CHÉMIAZLÚČENÍN UHLÍKA -6- 4.3.4.5 Karboxylové kyseliny (pokračovanie)  Kyselina benzoová je najjednoduchšia aromatická kyselina. Pripravuje sa oxidáciou toluénu. Je to bezfarebná kryštalická látka. Pre svoje antioxidačné a konzervačné vlastnosti sa používa v potravinárskom priemysle aj ako surovina pri syntézach aromatických zlúčenín.  Z kyseliny octovej sa pripravuje ocot, čo je asi 6% až 8% vodný roztok. Kyselina octová je najvýznamnejšia karboxylová kyselina v chemickom priemysle. Používa sa na prípravu esterov: octanu etylového (etylacetátu), vynikajúceho rozpúšťadla, vinylacetátu, používa sa na výrobu polyvinylacetátu, acetátu celulózy, suroviny na výrobu textilných vláken. Z jej solí sa používa octan sodný v organickej syntéze, octan hlinitý v lekárstve a octan železitý a chromitý na farbenie tkanív.  Kyselina ftalová je kryštalická zlúčenina. Pripravuje sa hydrolýzou svojho anhydridu, nazývaného ftalanhydridu (získava sa oxidáciou naftalénu alebo o-xylénu). Z kyseliny ftalovej sa vyrábajú najmä syntetické živice a jej estery sa používajú ako zmäkčovadlá do PVC.  Kyselina maslová je olejovitá kvapalina odporného zápachu. V podobe esterov s glycerolom sa nachádza v masle. Kyselina octová CH3COOH  Kyselina palmitová a stearová sa tiež nachádzajú v podobe svojich esterov s glycerolom v tukoch a olejoch. Zmydelnením týchto esterov vznikajú mydlá, ktoré sa používajú najmä na osobnú hygienu. Medenka ftalanhydrid kyselina ftalová Medenka, jedovatá soľ kyseliny octovej  Kyselina tereftalová je tiež kryštalická látka. Vyrába sa oxidáciou p-xylénu. Používa sa na výrobu polyetylénglykoltereftalátu, suroviny na výrobu textilných polyesterových vláken.  Kyselina šťaveľová je najjednoduchšia dikarboxylová kyselina. Je to kryštalická jedovatá látka, používa sa ako štandard v odmernej analýze (v manganometrii). Nachádza sa v rastlinách vo forme solí. Šťaveľan vápenatý je základnou zložkou jedného z druhov obličkových kameňov. Oxidácia kyseliny šťaveľovej manganistanom draselným HOOC−COOH Pokus Do titračnej banky odmerajte kyselinu šťaveľovú (15 cm3 ; c = 0,05 mol.dm-3) a kyselinu sírovú (15 cm3 w = 10% ). Kyselinu šťaveľovú titrujte roztokom manganistanu draselného s koncentráciou c = 0,02 mol.dm-3 tak dlho, kým jediná kvapka manganistanu draselného vyvolá trvalé ružové sfarbenie. p-xylén kyselina tereftalová (kyselina benzén-1,4-dikarboxylová) (O) katalyzátor 5 C2H2O4 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → K2SO4 + 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O 4.3.4.6 Funkčné deriváty karboxylových kyselín Funkčné deriváty karboxylových kyselín sa odvodzujú alebo náhradou vodíka kovom – soli, alebo náhradou hydroxylovej skupiny skupinou –OR/ –estery, halogénom – halogenidy, aminoskupinou – amidy, alebo skupinou –OCOR –anhydridy. Jednoväzbová skupina po myslenom odtrhnutí hydroxylovej skupiny karboxylu sa nazýva acyl (R—CO—). Názvy najjednoduchších acylov sa odvodzujú od latinských názvov im zodpovedajúcich kyselín.  Kyselina adipová má mimoriadny význam, lebo je surovinou na výrobu syntetických vláken. Zohrievaním sa mení na cyklopentanón. H COOH C COOH CH3 C +H2O kyselina adipová cyklopentanón −H2O C C C H COOH H CH3 C6H5 CH2 O H2C formyl acetyl benzoyl H O COOH O O O Prehľad 14 C COOH CH3 COOH C  Kyselina maleínová sa pripravuje hydrolýzou svojho anhydridu, maleínanhydridu. Ten sa pripravuje oxidáciou benzénu. + CO2 + H2O t H2C Funkčné deriváty karboxylových kyselín C O COOH Octan hlinitý na prípravu obkladov +H2O O O −H2O CH2 O O O O O C COOH C Reakcia je vratná, preto odštiepením vody sa môže z kyseliny pripraviť anhydrid. Kyselina maleínová je surovinou na prípravu nenasýtených polyesterových živíc. Kyselina maleínová je cis-izomér butándiovej kyseliny, jej trans-izomér sa nazýva kyselina fumarová. Je to biologicky významná kyselina. C O R H R R R R C C C C C O C ester R maleínanhydrid kyselina maleínová soľ O−R/ NH2 O X O kovI anhydrid O halogenid amid

4. CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17 -7- 4 CHÉMIAZLÚČENÍN UHLÍKA -8- 4.3.4.6 Funkčné deriváty karboxylových kyselín (pokračovanie) 8. Napíšte vzorec mravčanu metylového, dibutylftalátu, amidu kyseliny mravčej, amidu kyseliny octovej, octanu chromitého a šťavelanu vápenatého. 9. Ako by ste pripravili benzoan etylový? [esterifikáciou - kyselina a alkohol ] 10. Metylová skupina sa vyznačuje +I-efektom. Dá sa na základe tohto vysvetliť, prečo je kyselina mravčia silnejšia kyselina ako kyselina octová? [uhlík v karboxylovej skupine kyseliny mravčej má väčší čiastočne kladný náboj (δ+), preto sa v tejto -COOH skupine ľahšie odštiepuje vodík ako H+ ] 11. Utvára kyselina tereftalová cyklický anhydrid podobne ako kyselina ftalová? Vytvára anhydrid aj kyselina fumarová? [nie, z priestorových dôvodov] 12. Dá sa pripraviť kyselina ftalová oxidáciou o-xylénu? [hydrolýzou produktu oxidácie - ftalanhydridu ] 13. Odvoďte niektoré funkčné deriváty od kyseliny benzoovej. 14. Sú v molekulách nedisociovaných karboxylových kyselín väzby medzi uhlíkom a obidvoma kyslíkmi karboxylu rovnako dlhé?[nie; len v anióne ] 15. Prečo acetyl nie je schopný existencie?[silne polárna skupina – veľmi reaktívna] 16. Aký je rozdiel medzi amínom a amidom a medzi éterom a esterom? Názvy funkčných derivátov karboxylových kyselín (pozri prehľad 14) sa tvoria opisom z názvov karboxylových kyselín (napr. etylový ester kyseliny octovej, čiže octan etylový, chlorid kyseliny propionovej, amid kyseliny mravčej, sodná soľ kyseliny benzoovej) alebo z latinských názvov týchto kyselín (etylacetát, propionylchlorid, formamid, benzoan sodný). O soliach karboxylových kyselín sme už hovorili v súvislosti s karboxylovými kyselinami. Halogenidy kyselín, najmä chloridy a anhydridy kyselín sú veľmi reaktívne; používajú sa namiesto karboxylových kyselín na esterifikáciu alkoholov. Najčastejšie sa používajú na vnášanie acylu do organických molekúl. Ako napríklad prípravy esterov uvedieme reakciu acetanhydridu alebo acetylchloridu s etanolom. CH3CO−O−COCH3 + CH3CH2OH→ CH3COOCH2CH3 + CH3COOH acetanhydrid etylacetát octan etylový CH3COCl + CH3CH2OH→ CH3COOCH2CH3 + HCl acetylchlorid etylacetát octan etylový Medzi najvýznamnejšie anhydridy patrí acetanhydrid a vnútorné anhydridy maleínanhydrid a ftalanhydrid, medzi najvýznamnejšie chloridy acetylchlorid. Estery majú rozsiahle použitie v organickej syntéze aj ako rozpúšťadlá. Na rozdiel od kyselín, z ktorých vznikajú, mnohé z nich príjemne voňajú. Preto sa uplatňujú v potravinárskom priemysle. Amidy sú medziprodukty rozličných organických syntéz. Ich dehydratáciou vznikajú nitrily, jedovaté zlúčeniny. Vo svojich molekulách majú charakteristickú skupinu —C≡N. Príprava nylonového vlákna Polyamid nylon 6 6 Priadza z polyamidového vlákna z taveniny Koral zaliaty v polyesterovej živici R—C≡N C −H2O R NH2 amidy nitrily  Zhodnotenie odpadu z plastov – recyklácia Schéma priemyselného zariadenia na pyrolýzu O Polyestery sú látky, v ktorých makromolekulách sa v pravidelnom poradí opakuje zoskupenie —CO—O—. V makromolekulách polyamidov je to zoskupenie—CO—NH—. Mnohé polyestery aj polyamidy sú vynikajúce plasty a materiály pre syntetické vlákna. Polyamidový charakter majú i bielkoviny, základné zlúčeniny rastlinných i živočíšnych organizmov. Odlučovač sadzí Pyrolýzne plyny (metán, etán, propén) Vírivka Úlohy Odpad z plastov Sadze 1. Uveďte príklady jednosýtnych a dvojsýtnych kyselín. 2. Napíšte vzorce týchto kyselín: kyselina 3-metylheptánová, kyselina pentándiová, kyselina 4-etylbenzoová, kyselina cyklopentán-1,2-dikarboxylová, kyselina hex-3-éndiová. 3. Môže existovať benzén-1,3-dikarboxylová kyselina? [ áno] 4. Ktorá z kyselín je rozpustnejšia vo vode: butánová alebo dekánová? 5. Kyselina palmitová sa nerozpúšťa vo vode. Ale keď pridáme vodný roztok hydroxidu sodného, rozpustí sa. Ako to vysvetlíte? [ hydrolýza jej sodnej soli - mydla] 6. Čo ukáže univerzálny papierik vo vodnom roztoku draselnej soli kyseliny propánovej?[ide o hydrolýzu soli slabej kyseliny a silného hydroxidu; pH>7] 7. Na obklady po udreninách sa používa roztok octanu olovnatého a síranu hlinitého vo vode. V roztoku vzniká biela zrazenina. Vysvetlite. [hydrolýzou solí vznikajú biele zrazeniny príslušných hydroxidov] Rozvírený kremenný piesok 600 až 900°C Pyrolýzne oleje Splodiny horenia Kovový zvyšok po pyrolýze Horák Chladenie na 30-40°C Pyrolýzny plyn Pyrolýzny plyn Destilačná kolóna Pyrolýzne oleje 50% na vyhrieva- nie zariadenia a pyrolýzneho plynu Vyhrievanie Nadbytočný plyn