1 / 191

第三章 各类催化剂及其催化作用 3.1 酸碱催化剂及其催化作用； 3.2 金属催化剂及其催化作用； 3.3 金属氧化物催化剂及其催化作用； 3.4 络合催化剂及其催化作用。

第三章 各类催化剂及其催化作用 3.1 酸碱催化剂及其催化作用； 3.2 金属催化剂及其催化作用； 3.3 金属氧化物催化剂及其催化作用； 3.4 络合催化剂及其催化作用。 基本要求：掌握各类催化剂的结构特点和作用原理，了解各种催化剂中典型的催化作用实例。. 3.1. 酸碱催化剂及其催化作用. 本节主要内容. • 酸碱的基本概念； • 酸性质及其测定方法； • 酸中心的形成； • 分子筛的结构 ; • 分子筛的催化作用。. 3.1.1 酸碱催化剂分类. • 固体酸 ：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及 硫化物，氧化物混合物，金属盐等

angelica-figueroa
Télécharger la présentation

第三章 各类催化剂及其催化作用 3.1 酸碱催化剂及其催化作用； 3.2 金属催化剂及其催化作用； 3.3 金属氧化物催化剂及其催化作用； 3.4 络合催化剂及其催化作用。

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第三章 各类催化剂及其催化作用 3.1酸碱催化剂及其催化作用； 3.2金属催化剂及其催化作用； 3.3金属氧化物催化剂及其催化作用； 3.4络合催化剂及其催化作用。 基本要求：掌握各类催化剂的结构特点和作用原理，了解各种催化剂中典型的催化作用实例。

  2. 3.1. 酸碱催化剂及其催化作用 本节主要内容 •酸碱的基本概念； •酸性质及其测定方法； •酸中心的形成； •分子筛的结构; •分子筛的催化作用。

  3. 3.1.1 酸碱催化剂分类 •固体酸：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及 硫化物，氧化物混合物，金属盐等 •固体碱：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝 上，金属氧化物，金属盐等 •液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等 •液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液

  4. 固体酸的分类

  5. 固体碱的分类

  6. 3.1.2.1 定义及酸碱中心的形成 （a）酸碱电离理论 S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 （1） 酸碱的定义 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 (b)酸碱质子理论 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（B酸） 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（B碱）

  7. NH3十H3O＋（ B酸）＝NH4＋十H2O (c)酸碱电子理论 G.N.Lewis定义（L酸碱） 能从反应物接受电子对的活性中心的固体（L酸） 能给出电子对的活性中心的固体（L碱） BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3 • 按BrÖnsted和Lewis的定义： • 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 • 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。  

  8. (2) 酸、碱中心的形成 (a)单氧化物酸碱中心的形成 主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。 氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合用作金属和金属氧化物的催化剂载体。它有多种不同的晶型变体，如γ、η、χ、θ、δ、κ等，依制取所用原料和处理条件的不同，可以出现各种变体。

  9. 真空中 空气中 图 氧化铝和它的水合物在所示条件下的相互转化 最稳定的形式为无水的α-Al2O3，作为催化剂来说，各种变 体中最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3两种。二者的表面既有酸 中心，也有碱中心。

  10. (b)二元复合氧化物的酸性 SiO2-Al2O3复合氧化物表面的L酸中心和B酸中心的结构

  11. 田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，判断酸中心（B酸|L酸）。田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，判断酸中心（B酸|L酸）。 假设条件： ①两种金属离子混合前后配位数不变； ②氧的配位数混合后有可能变化，但所有氧化物混合后的配位数与主成分的配位数一致； ③计算出整体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷过剩时为L酸中心。

  12. TiO2-SiO2混合物 • TiO2-SiO2混合物（前者为主要成分，后者为次要成分）。 • TiO2上氧的配位电荷数为-4/6=（-2/3） （6个氧原子与1个Ti4+配位); • SiO2上氧的配位电荷数也 是（-2/3），1个Si与4个 O相配位，每个Si-O键上 电荷净值为 （4/4）-（2/3）=+1/3 • TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。

  13. 思考题 用Tanabe经验规则判断的二元复合氧化物的表面酸性 （写出详细的推断过程）。 SiO2-TiO2混合物 ZnO-ZrO2混合物 已知：锌元素的价态+2，配位数为4； 锆元素的价态+4，配位数为8

  14. 注意： • 此处指二元氧化物是形成复合氧化物，机械混合的不遵从。 • 此处预示的是酸量，不是酸强度。 • 二元氧化物复合也有增加碱量的，但未发现有规律性。 • 影响酸、碱位产生的因素： 二元氧化物的组成；制备方法；予处理温度。三者对脱H2O、NH3、改变配位数和晶型结构都有影响。

  15. 3.1.3 固体表面的酸、碱性质 • 酸、碱中心的类型 • 酸、碱强度 • 酸、碱量

  16. (1)固体酸中心类型 • B酸中心和L酸中心两类 • 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。碱性分子在B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。

  17. NH3在固体表面上吸附的红外光谱 •NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处； •NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及l450cm-1处。

  18. 吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰 • 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1处。 • 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1450 cm-1处。 • 也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。

  19. SiO2表面酸性 从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。

  20. Al2O3表面酸性 Al2O3表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心。

  21. SiO2-Al2O3表面酸性 从在200 ℃抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。

  22. (2) 酸、碱强度 • 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。 • 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。 • 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度 • 对B酸，有H0＝pKa+lg[B]/[BH+] • 对L酸，有H0＝pKa+lg[B]/[AB] • Ho越小酸强度越强，Ho越大酸越弱。

  23. 固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和量热法等。固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和量热法等。 (a)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 (b)程序升温脱附法(TPD法) 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。

  24. 阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图

  25. (3) 酸、碱量 • 酸、碱浓度，亦常称酸、碱度是有多少酸、碱的问题，也即酸、碱数量的多少。 • 一般以单位重或者以单位表面积固体催化剂上酸、碱的毫摩尔量（早期也用毫克当量量）。（mmol/wt，mmol/m2） • TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。

  26. 常用的固体表面酸性测定方法 • 方法 • 吸附指试剂正丁胺滴定法 • 吸附微量量热法 • 热分析（TG ）方法 • 程序升温热脱附 • 探针分子红外光谱 • 1H MAS NMR • 表征内容 • 酸量，酸强度 • 酸量，酸强度 • 酸量，酸强度 • 酸量，酸强度 • B酸，L酸 • B酸量，B酸强度

  27. 3.1.4 酸碱催化作用 （1）酸位的性质与催化作用关系 • 大多数酸催化与B酸位有关。 • 有些反应需L酸位。 • 有的反应需要强B酸作用下才能发生。 • 有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。

  28. （2）酸强度与催化活性和选择性的关系 • 不同酸强度的部位可能有不同的催化活性。 • 一般涉及C-C键断裂的反应，要求强酸中心； • 涉及C-H键断裂的反应，要求弱酸中心； • 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。

  29. 同一反应，不同的酸强度对其活性的影响不一样，酸强度大的反应活性也高。同一反应，不同的酸强度对其活性的影响不一样，酸强度大的反应活性也高。 超强酸和超强碱 超强酸：固体酸的强度超过100％硫酸的酸强度（H0硫酸＝-11.9）或H0<-11.9者称为固体超酸或称超强酸； 超强碱：H0>+26的固体碱称为固体超强碱。

  30. (3)酸量与催化活性的关系 • 固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性有明显的关系。 • 在合适的酸类型与酸强度下，通常催化剂的活性随酸量的增加而增加，或呈线性关系，或呈非线性关系 • 例三聚甲醛在酸性催化剂上的解聚，在催化剂酸强度H0 ≤–3的条件下，催化活性与酸量呈线性关系； • 苯胺在ZSM-5催化剂上与甲醇的烷基化反应，苯胺的转化率与ZSM-5的酸量呈非线性关系。

  31. 3.1.5 分子筛催化剂及其催化作用 • 分子筛的结构 • 分子筛晶胞化学组成表示方法 • 分子筛的几级结构层次 • 几种常见沸石分子筛的结构 • 分子筛催化剂的催化性能与调变 • 分子筛酸中心的形成与酸催化反应 • 分子筛催化剂的择形催化性质 • 分子筛催化剂的其它类型催化反应（双功能催化反应和氧化反应等）

  32. 一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。 • 微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分子筛(molecular sieve)

  33. 各种分子筛名称的由来 • 用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM (zeolite socony mobil )型，VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。 • 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 • 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。

  34. 3.1.5.1 分子筛催化剂 （1）分子筛的概念 • 分子筛多为结晶硅铝酸盐，M2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O • M—金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数。 • x为SiO2的分子数，SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。 • y为结构中结晶H2O分子数目。

  35. （2）分子筛的结构构型 分子筛的第一结构层次- TO4四面体 • 构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)， TO4四面体通过氧桥相互连接。

  36. 分子筛的第二结构层次-多元环 • 分子筛的次级结构单元 ---多元环 • TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多元环

  37. 各种环的临界孔径 • 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下：

  38. 分子筛的第三结构层次-多面体和笼 • 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体 叫晶穴或孔穴，，也有称为空腔。有时又称为笼。 • 笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体(  )笼、  笼、 笼、八面沸石笼等。 • 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。

  39. 笼： • 由六个四元环组成，又叫立方体笼。 • 六方柱笼： • 由六个四元环和两个六元环组成

  40. 笼结构特征 • 笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 • 笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3，笼 进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。

  41. 笼结构特征 • 以笼为结构单元，将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，而形成的一个新的更大的笼叫  笼。 • A型沸石分子筛8个笼和12个 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 笼。 • 笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。

  42. 八面沸石笼 •八面沸石笼，以β笼为结构单元，通过六元氧环用六个氧桥按四面体方式同其他四个β笼联结(类似金刚石结构)而构成X，Y型分子筛的晶体结构。 •可以把八面沸石笼看作是由β笼和六角柱笼包围而成的。 •八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成。其空穴的最大直径为1.25 nm，体积0.85nm3，入口孔穴十二元环的直径为0.8 nm —0.9nm，这是主孔道。

  43. 分子筛的四种结构层次

  44. A型分子筛的晶体结构 • A型分子筛是8个笼和12个 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫  笼。它是A型分子筛的主晶穴。  笼与 笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。

  45. X和Y型分子筛的晶体结构 • X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个笼，只是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个笼代替，相邻的笼通过六元环以T-O-T键联结。 • 笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。

  46. 丝光沸石型分子筛结构特征 • 丝光沸石没有笼，层状结构。结构中有大量的成对的五元环，每对五元环通过氧桥联结在一起， 丝光沸石的结构单元；这种结构单元进一步连接形成层； 层中的十二元环是丝光沸石的主孔道，0.74 nm，孔道是一维直通道。主孔道之间还有八元环孔道。

  47. ZSM型分子筛结构特征 • ZSM型分子筛结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。 ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字形互相垂直，都是十元环呈椭园形通道，其窗口孔径约为(0.55～0.6)nm。

  48. 分子筛结构数据库 • http://www.iza-structure.org/databases • 所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富 • 骨架结构（Framework）； • 组成（Composition）； • 晶体学数据（空间群Space Group，晶胞参数Cell parameters）； • X-射线粉末衍射数据（XRD Powder Patterns）； • 结构相关的其它物质（Related Materials）；等等

  49. 3.1.5.2 沸石分子筛的催化性能与调变 (1)沸石分子筛的性质特点 • 分子筛具有明确的孔腔分布； • 极高的内表面积（可达600 m2/g)； • 多为结晶性物质，热稳定性好； • 催化反应在分子筛结构内部（孔道内）进行。

More Related