第 7 章 化学动力学基础

1. 第7章 化学动力学基础

3. NO，CO NO和CO是汽车尾气中的有毒成分， 它们能否相互反应生成无毒的N2和CO2？ 2NO (g) + 2CO(g) → N2 (g) + 2CO2 (g)

4. 第7章 化学动力学基础 Chapter 7 Chemical kinetics foundation 热力学－注意体系 的初始态 反应方向、限度 能量变化 反应速率 反应机理 化 学 反 应 动力学－反应进行的 具体途径、所需时间

5. 第7章 化学动力学基础 7-1 化学反应速率的概念 7-2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式 7-3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式 7-4 反应速率理论和反应机理简介 7-5 催化剂和催化作用

6. 7-1 化学反应速率的概念 7.1.1 概述 7.1.2 平均速率与瞬时速率

7. 7.1.1 概述 快 反 应 爆炸反应 中和反应 被人类充分应用 化 学 反 应 不易被察觉 造成的损失巨大 希望控制速度减缓进程 钢铁生锈 食物腐败 人体衰老 慢 反 应 希望控制速度 加快反应进程 石油的分解 废塑料的分解

8. 7.1.2 平均速率与瞬时速率 1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。 r（rate） ≡ △ni/ △t （7—1） r（rate）≡ △Ci/△t（7—2） 单位：mol·L-1·t-1

9. 2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) ΔC（N2O5） Δt r (N2O5) = － ΔC（NO2） Δt ΔC（O2） Δt r (NO2) = － r (O2) =

10. 例：2N2O5(CCl4) 2N2O4 (CCl4) + O2(g) t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 mol·L-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 mol·L-1

12. 说明： ① 以反应物浓度减小表示加负号； ② 也可用分压的变化来表示； ③ 绝大部分化学反应是非等速的； ④ 表示式不同,数值不一定相同,但存在一定比例关系； ⑤ Δ是一个宏观改变量 dCi dt Lim △t→0 △Ci △t r = =

13. 二、instantaneous rate 瞬时反应速率 instantaneous rate是Δt趋近于零时（某一瞬间）的反应速率，又叫authentic rate真实反应速率 dCi dt Lim △t→0 △Ci △t r = = 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。 r = dCi/ dt（7—3）

14. d indicates an infinitesimally small change，各速率表示式之间有如下关系(以上式为例)： 2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) dC(NO2) dt dC(O2) dt 1 2 -dC(N2O5) dt 1 4 = = Forcommon equation aA + bB = dD + eE -dC(A) dt -dC(B) dt dC(D) dt dC(E) dt = = = （7—4）

15. 1-3 反应进度 extent of reaction（物理化学课程继续学习） aA + bB = dD + eE ξ≡ （ni—nio）/υi = △ni /υi（7—5） 1 υi dξ = dni（7—6） dξ dt 1 dni υi Vdt 1 dCi υi Vdt （7—7） r = = = 请注意化学计量数 的数符规定

16. dC(N2O5) dt 1-4Experimental determination of reaction rate reaction rate is determined by experimentsand making a drawing . ① 测不同时间时的某组份浓度 ② 作C—t图→curveslope = ③ r = 曲线上任一点斜率的负值

17. requirement：反应比较慢, 以利于浓度的测定。

19. 7--2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式 Dependence of rate on concentration 7.2.1 化学反应速率方程式 7.2.3 速率常数 7.2.4 反应级数 7.2.4 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 7.2.5利用速率方程进行计算

20. 酒精灯上加热 铁丝变红 铁丝 充满氧气的广口瓶中 铁丝燃烧 恒温下，通常反应物质浓度↑，单位体积内反应分子数↑， 反应速度↑

21. 2—1 化学反应速率方程式和速率常数 （rate equation and rate constant） early works 1850年，wilhelmy从蔗糖水解反应得到最早的速率方程： r = - dn/dt = k n（k为常数） r `= dc/dt = k`c（k为常数）

22. 40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c( N2O5 )

23. N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。 可见

24. 2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) Experiments showthat： 340K时，反应物[N2O5]减半，反应速度减半，依此数可推 知：N2O5的分解速率与其浓度（1次方）成正比，即： V = k·C(N2O5) 反应速率方程， 它表明了反应物浓度与反应速率的定量关系。 aA+ bB → dD + eE 不同的化学反应→不同的速率方程→通过实验确定。表7-2 给出某些化学反应的速率方程（P271）。

25. 对于一般的化学反应 aA+ bB → dD + eE rate equationr = k·C(A)mC(B)n（7—8） 速率方程式—质量作用定律 注意： m和n是通过实验测得的,可能分别与计量系数a、b相同， 也可不相同；如：氢气与碘蒸气的反应P270 H2+I2===2HI r=Kc(H2 )c(I2) H2+Cl2===2HCl r=Kc(H2 )c(Cl2)1/2

26. 2—2 反应级数 reaction order rate equationr = k·C(A)m(B)n 反应级数定义——反应速度方程中反应物浓度的指数m、n 分别称为反应A和B的反应级数，各反应物反应 级数的代数和称该反应的总反应级数（m+n） 1、 零级反应zero reaction 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 r = k0 即反应速率与反应物浓度没有关系 2、 一级反应first reaction SO2Cl2 = SO2 + Cl2 r = kC(SO2Cl2) 尤其是元素的衰变反应是典型的一级反应

27. 3、二级反应second reaction 2NO2 = 2NO + O2 r = kC(NO2)2 NO2 + CO = NO + CO2 r = kC(NO2)C(CO) 这类反应是最多的 4、三级反应 third reaction 2H2 + 2NO = 2H2O + N2 r = kC(H2)C(NO)2 notice： 三级反应是很少的，超过三级的反应几乎没有 一级半反应 H2 + Cl2 = 2HCl r = kC(H2)C(Cl)1/2 CH3CHO = CH4 + CO r = kC(CH3CHO)3/2 这是典型的反应级数与反应物系数不同的例子

29. 2—3 rate constant rate equationr = k·C(A)mC(B)n k 被称之为速率常数 meaning：是给定条件下，当反应物浓度为单位浓 度时的反应速率，又称比反应速率。 1、k depends to essence of chemical reaction，k值越大，此反应的速率越快； 2、k is not relatedto reaction concentration，随温度而变化，T↑，通常k↑； 3、用反应体系中不同物质浓度的变化来表示反应速率时，如果系数不同，则k不同

30. r (mol·l-1·s-1) 则 k = [A]a[B]b (mol ·l-1 )a+b 如 aA+ bB→ dD + eE kA / kB = a/b 速率常数之比等于系数之比。 4、量纲 若 r =KC(A)aC(B)b （7—9） 零级反应 mol·L-1 ·s-1； 一级反应 s-1； 二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1； n级反应 (mol·L -1) 1-n ·s-1；

31. 2—4 用实验数据建立速率方程 P273[例7-1] （1）平均速率表示的方程的确定 （2）动力学曲线—作图法确定瞬时速率表示的速率方程 （3）初速法确定速率方程[例7-2] 初始速率initial rate 一般是反应的最大速率,由此得 到速率方程,误差小.

32. 由实验确定反应速率方程的简单方法 —初始速率法 例如： 反应的有关实验数据如下：

33. 该反应的速率方程式： 对NO而言是二级反应， 对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？

34. 2—5 利用速率方程进行计算（浓度与时间的定量关系）calculation using rate equation dC dt r = - = kC （7—10） 变换（7—10） dC C = - kdt （7—11） 对（7—11）进行定积分（由初始浓度Ct=0变换到t时 某个浓度Ct）

35. Ct Ct Co dC C ∫ = ln = -kt C0 （7—12） （7—13）

36. logc-t 曲线应为直线

37. 半衰期 当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时间称为半衰期,用 表示。 则 对于一级反应,其半衰期为: （7—14） 一级反应的半衰期与起始浓度无关，这是一级反 应的特点

39. 利用12C/14C的值计算神秘麻布的年代

40. 零级、一级、二级反应的速率方程总结 • 仅适用于只有一种反应物的二级反应.

41. 7-3温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程 influence of temperature on rateand Arrhenius equation 7.3.1 Arrhenius方程式 7.3.2 Arrhenius方程式的应用 7.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析

42. 7.3.1 Arrhenius方程式 反应速率方程 影响反应速率的因素有两个: k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。

44. k-T关系图 lnk-1/T 图 k-T 图

45. 1889年瑞典的Arrhenius（获1903年诺贝尔化学奖）总结了大量实验事实，指出反应速度常数与温度具有以下定量关系：1889年瑞典的Arrhenius（获1903年诺贝尔化学奖）总结了大量实验事实，指出反应速度常数与温度具有以下定量关系： -Ea RT （7——15） k = Ae Ea － 活化能activation energy R－ 气体常数 T － 绝对温度 A－ 常数（频率因子frequency factor ) 对（3-14）式两边取对数 lnk = － + lnA （7——16） Ea RT 假定频率因子A和活化能Ea不随温度而变化，上式可变化为

46. Ea 2.303RT lgk = － + lnA （7-17） discussion： 1、当T↑，Ea/RT↓，e－Ea/RT↑，k↑，υ↑，由于k与T成 指数关系，既使T的微小变化也会使k值发生较大变化， 公式k = Ae－Ea/RT 被称为反应速度的指数定律。 2、对给定的化学反应来说，Ea可视为定值，lgA是常数， 则lgk与温度T成线性关系。这种近似方法称为线性化处理。 根据（7—17）, 可 简化为 y = b + ax

47. Making a drawing withlgkto1/T，obtain astraight line， Slope of straight line= Ea / 2.303RT , calculating Ea bydrawing lgk 4.0 3.0 2.0 1.0 Ⅰ Ⅱ T /K 2000 1000 666.7 500 直线的斜率为 ， 直线的截距为 。

48. discussion： ①直线I，斜率小，活化能小 , 直线II, 斜率大，活化能大 对活化能不同的两个反应,当升高同样温度时（1000→2000k） Ea值大者反应速度增加幅度大（99倍），Ea小者，反应 速度增加幅度小（9倍）。 ②根据直线I可知：一个反应在低温区时反应速度随温度 变化幅度比高温区大的多。 （666.7—500，2.0—1.0，2000—1000，4.0—3.0 举例） ③当温度一定时，Ea↑，k↓，υ↓，Ea↓，K↑，V↑

49. 7.3.2 Arrhenius方程的应用 1. 已知 求 γ、A 两式相减，整理得到： = lnγ （3-18） 此式反映了反应速度的temperature coefficient温度系数(γ)与活化能activation energy之间的定量关系，Ea↑，γ↑，Ea↓，γ↓。

50. 2.计算Ea 及另一温度下反应速率常数 例：2N2O5(g) 2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。