Einführung in die Funktionswerkstoffe Kapitel 8: dielektrische Keramiken

1. Einführung in die FunktionswerkstoffeKapitel 8: dielektrische Keramiken Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh

2. Lernziele Kapitel 8: dielektrische Keramiken Was ist das charakteristische Merkmal von dielektrischen Keramiken? Was versteht man unter Verlustfaktor und Güte? Was bedeutete Polarisation? Welche Polarisationsmechanismen gibt es in Dielektrika? Was ist ein Verlust-, was ein Dispersionsspektrum? Welche nicht-elektrischen Polarisationsmechanismen gibt es? Was versteht man unter Ferroelektrika? Was zeichnet sie aus? Wie funktioniert ein Mikrowellenresonator?

3. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Einleitung Isolatoren (Abstandshalter = Varistoren):

4. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Einleitung • Isolator bei Zündkerzen: • Mittelelektrode und Gehäuse isolieren • Wärmeleitung •  Al2O3-Keramik

5. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Einleitung Isolatoren als Substrat oder Sockel:

6. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Einleitung Mikrowellenmaterialien: Oszillatoren und dielektrische Filter (1-100 GHz) für Satellitenkommunikation, Mobiltelephon, etc • Relativ hohes er • niedrige dielektrische Verluste • hohe Temperaturkonstanz der Oszillator-Frequenz

7. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern • Elektrisches Feld E: •  führt nicht zu makroskopischen Ladungstransport (da keine freien Ladungsträger!) • Aber: + und – Bausteine: Atome (Atomkern und Elektronen), Ionenkristalle (Kationen und Anionen) • E  Verschiebung der + und – Bausteine um dx wobei dx<a (a: Atomabstand) • Jedes Paar (Atomkern + Elektronen Hülle) trägt ein Dipolmoment: + + + -

8. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern Gesamtdipolmoment p: Addition von n Bausteinen Dichte der Dipolmomente pro Volumen P:  Polarisation Konzentration oder Volumendichte der Dipole:

9. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern

10. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern ohneDielektrum (Vakuum)

11. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern MitDielektrum

12. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern Feldstärke E=U/d bleibt unverändert  r: relative Dielektrizitätszahl D: Gesamtverschiebungsdichte 0E: Vakuumverschiebungsdichte P: Material-Polarisation Elektrische Suszeptibilität

13. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern • Wieviel Ladungen können bei bestimmter angelegter Spannung gespeichert werden? • Kapazität C [Farad, 1F=As/V=C/V] Plattenkondensator Wieviel Energie kann gespeichert werden? Energiedichte bei Plattenkondensator:

14. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Wechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl Ideal Kondensator Real Kondensator

15. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Wechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl Plattenkondensator: sp:spezifische Leitfähigkeit des Dielektrikums Dielektrische Relaxationszeit: Komplexe Dielektrizitätszahl: Wobei und Jeweils r und tan frequenzabhängig

16. Weiterentwicklung von Kondensatorwerkstoffen

17. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Wechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl Einsatz von Dielektrika im Mikrowellenbereich  Einfluss der Materie auf Wellenausbreitung wobei  Dämpfungskonstante Wellenlänge im Material ist mit Brechungsindex

18. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Dipolmoment pi über weiten Bereich proportional zum E: : Polarisierbarkeit je Baustein • Im Gas: kleine WW zwischen Bausteinen: • Identisch von außen angelegtes Feld • Vergleich makroskopisch  und mikroskopisch  • Im Kristallgitter: jeder Dipol beeinflusst mit seinem Eigendipol das Gesamtfeld der Nachbardipole • Elok ist verschieden von äußerem Feld E Für kubische Kristallstruktur:

19. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Für Festkörper allgemein: Clausius-Mosotti-Gleichung:

20. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen 4 Grundtypen der mikroskopischen Polarisationsmechanismen:

21. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen

22. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Elektronische Polarisation E verschiebt Elektronenhülle gegenüber Atomkernen  Dipol induziert Auslenkung  << Atomradius kaum T-Einfluss Frequenzabhängigkeit: 1.Term: Trägheitskraft 2. Term: Dämpfung 3. Term: Rückstellkraft 4. Term: Antriebskraft

23. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen

24. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Ionische Polarisation Nur im Materialien mit Ionenbindung alle oxidkeramischen Dielektrika Ebenfalls schwingungsfähiges System  Kationen- und Anionen-Teilgitter schwingen gegeneinander = optische Phononen Beitrag über ion Resonanzfrequenz 1011…1013 Hz (größere Massen der Ionen, geringere Frequenzen)  IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums

25. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Orientierungspolarisation Permanentes Dipolmoment pperm von:  polaren Molekülen  assoziate geladener Punktdefekte Ohne Feld  Unordnung=f(T)  alle Dipolmomente kompensieren sich (Ausnahme Pyro-elektrische Keramiken) Mit Feld  Ausrichtung  Orientierungspolarisation Üblicher T-Bereich  Stoßfrequenz (Dipol) >> 1/Zeit zum Ausrichten des Dipols  keine Schwingungen im Feld um Gleichgewichtslage  Trägheitsterm in Bewegungsgleichung entfällt:

26. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen

27. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Raumladungspolarisation • Bewegungen von Ladungen über viele Gitterabstände! • Es müssen in räumlichen begrenzten Bereichen freie Ladungsträger vorhanden sein Raumladungspolarisation = Maxwell-Wagner-Polarisation Tritt in Materialien mit lokalen Leitfähigkeitsinhomogenitäten auf z.B.: • Leitfähige Korngrenzen  weniger leitfähige Kristallite (Ionische Leitung in Al2O3-Keramik) oder • weniger leitfähige Korngrenzen  leitfähige Kristallite (Erdalkali-Titanat-Keramiken als Kondensatoren)

28. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen

29. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen • Insbesondere in Gläsern und auch in vielen Keramiken: • keine abrupte Änderung der Leitfähigkeit • Leitfähigkeitfluktuationen über alle Skalengrößen • keine klare Trennung zw. Orientierungspolarisation (Ursache Ionensprünge auf mikroskopischer Ebene) und Raumladungspolarisation (Ursache makroskopischer Ladungstransport) • fließender Übergang zwischen beiden Polarisationsmechanismen

30. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern • Gibt nicht nur elektrisches Feld! • auch andere Parameter und Materialeigenschaften führen zur Bildung von elektrischen Polarisationsladungen • abhängig von Kristallsymmetrie (Symmetriezentrum, Drehachse, Spiegelebene und Kombinationselemente) • Dielektrische Polarisation Jede Materie ist aus elektrischen Ladungen aufgebaut Kann immer auftreten (in den Kristallklassen aller 32 Punktgruppen) E bewirkt die Verschiebung der Ladungsschwerpunkte : elektrische Suszeptibilität der Materie

31. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern • Piezoelektrische Polarisation 21 der 32 Punktgruppen besitzen kein Symmetriezentrum Piezoelektrizität (der Kristalle aus 20 der 21 Punktgruppen ohne Symmetriezentrum) • Ladungsverschiebung durch mechanischen Druck M (symmetrischer Tensor) • Mit d = piezoelektrischer Konstante d (Tensor) Ursache der Piezoelektrizität: Druck wirkt unterschiedlich auf Anionen- und Kationenteilgitter  kann Einheitszellen zu Dipolen machen Voraussetzung: nicht-zentrosymmetrische Punktgruppe Ein symmetrischer Tensor (wie der Druck) auf ein zentrosymmetrisches System kann kein unsymmetrisches Resultat hervorrufen (wie Ppi). Genauer in Kapitel „Piezoelektrische Werkstoffe“

32. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern

33. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern • Pyroelektrische Polarisation In 10 der 20 piezoelektrischen Punktgruppen  spontan bereits elektrische Polarisation  Polare Kristalle RT: Polarisationsladungen werden kompensiert durch Oberflächenladungen T: thermische Ausdehnung  Verschiebung der Untergitter  Änderung der Polarisationsstärke Mit ppy: vektorielle pyroelektrischeKonstante (Vektor) Technische Nutzung Einkristalle nötig

34. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern • Ferroelektrische Polarisation In einigen polaren Kristallen  Änderung der Richtung der spontanen Polarisation durch äußeres elektrisches Feld Ferroelektrika: herausragende Rolle bei elektronischen Werkstoffen Grund: ferroelektrischen Keramiken anstelle von Einkristallen zur Herstellung von polaren Materialien. Ferroelektrischen Keramiken: _ Kristalliten statistisch orientiert (nach Sinterprozess)  praktisch unpolar _ lassen sich polen mit Hilfe eines elektrisches Feld _ Piezo- und pyroelektrische Eigenschaften

35. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern 32 Punktgruppen (Dielektrika) 21 Punktgruppen ohne Zentrosymmetrie 20 Piezoelektrika 10 Pyroelektrika Ferroelektrika

36. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika

37. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika

38. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Abkühlen der Paraelektrischen Hochtemperaturphase: _ Kraftkonstante und damit Frequenz der Gitterschwingungen  wenn T  _ bei TC (Curie-Punkt)  Schwingungsfrequenz=0  kristallographischer Phasenübergang _ betreffende Gitterschwingung = Soft Mode _ Abnehmende Frequenz der Soft Mode  Zunahme der Polarisationsbarkeit  Anstieg der εr-Werte bei Annäherung an TC. _ Temperaturabhängigkeit: Curie-Weiss Gesetz: C: Curie-Weiss Konstante T0: Curie Temperatur Es kann TCT0, z.B. BaTiO3: T0=TC-10 K

39. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Ferroelektrische Hochtemperaturphase: _ extrem anisotropes εr (im Einkristall): z.B. bei RT: εr(a-Achse)=4000, εr(c-Achse)=200 _ Polykristall: statistische Körnerverteilung: mittleres εr950 (falsch !) _ experimentell: hohe εr-Werte zw. 2000-5000 je nach Korngröße. Grund: _ Aufspaltung der Körner in Domänen unterschiedlicher Polarisationsrichtung • Reduzierung der freien Energie der Keramik • weil: elastische Energie von Phasenumwandlung bei T<TC stark reduziert werden kann. εr,m: statistischer Mittelwert εr,D: Beitrag der Domänenwände

40. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Thermodynamik der ferroelektrischen Phasenübergänge: Am TC des BaTiO3(403 K): kubische EZ der Perowskit-Struktur tetragonale Struktur 273 K: Tetragonal  Monoklin 198 K: Monoklin  Rhomboedrisch Phasenübergänge 1. oder 2. Ordnung? Phasenumwandlung ist von n. Ordnung wenn n-te Ableitung unstetig ist! Sprünge in der thermodynamischen Funktionen? 1. Ordnung:P, H, S0, und TC>T0 (latente Wärme QL0) bei BaTiO3, PbTiO3 2. Ordnung: P, H, S=0, und TC=T0 (latente Wärme QL=0) • Perowskite mit komplexer Zusammensetzung, Pb(Mg0.33Nb0.66)O3 und Mischkristalle von BaTiO3 • T0: hypothetische Temperatur für die 1/εr0

41. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Unterschied auch im dielektrischen Verhalten (dielektrische Maximum)

42. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika BaTiO3 (1. Ordnung) aber Mischkristalle mit ZrO3 • Verschieben zu höheren Werten (d.h. nach Phasenübergang 2. Ordnung) Bei vollständigem Übergang 2. Ordnung: latente Wärme QL=0 QL vs. y (Zr-Gehalt)  Extrapolation QL-Minimum bei y=0,12-0,13 In der Tat: bei y=0,13  höchstes εr.max gefunden: 30000-40000 Höhere Zr-Gehalte  breitere Maxima  „diffuse“ Übergänge weil: geringere Energiedifferenz zw. paraelektrisch /ferroelektrisch nahe TC

43. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika

44. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Relaxoren: Wenn ausgeprägte Frequenzabhängigkeit von εr(T) Relaxoren: Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) BaTiO3: geringe Frequenzabhängigkeit bis in GHz-Bereich

45. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika (Anwendung siehe Seminarthema) Relaxoren-Verhalten: Auftreten mikroskopisch kleiner, chemisch heterogener Bereiche  Mikrodomänen Mikrodomäne in PMN: 5-10 nm, dort Nb:Mg=1:1 aber global 2:3 !

46. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren Funktionswerkstoffe für miniaturisierte Mikrowellen-Bauelemente für alle technischen Anwendungen (Frequenzbereich 500 MHz – ca. 100 GHz) Anforderungen: Möglichst hohe Dielektrizitätszahl zur Reduktion der Baugröße (εr ) Möglichst kleinen T-Koeffizienten TKε damit Resonanzfrequenz T-unabhängig Geringe Verluste (d.h. hohe Güte)  hohe Frequenzselektivität λd: Wellenlänge der stehenden Welle im Dielektrikum c0: Vakuumlichtgeschwindigkeit

47. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren Dielektrische Keramiken = Funktionsmaterial für miniaturisierte Mikrowellen-Bauelemente für alle technischen Anwendungen (Frequenzbereich 500 MHz – ca. 100 GHz) Anforderungen: Möglichst hohe Dielektrizitätszahl zur Reduktion der Baugröße (εr ) Möglichst kleinen T-Koeffizienten TKε damit Resonanzfrequenz T-unabhängig Geringe Verluste (d.h. hohe Güte)  hohe Frequenzselektivität Zu 1. Hohe Dielektrizitätszahlεr Dielektrischer Resonator (KeramikzylinderD) = Ausbildung einer stehende elektromagnetische Welle durch Reflexion an der Grenzschicht Dielektrikum-Luft Resonanz-Frequenz reines dielektrischen Resonators: λd: Wellenlänge der stehenden Welle im Dielektrikum c0: Vakuumlichtgeschwindigkeit

48. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren Näherungsweise ist D  d • Resonator kann umso kleiner sein, je größer εr Grund: mit εr: Abnahme der Wellenlänge im Materie im Vergleich zur Wellenlänge im Vakuum Zu 2. kleinen T-Koeffizieten TKε Mit T ändern sich: Geometrie des Resonators und εr. Temperaturabhängigkeit der Resonanz-Frequenz TK: • Gezielte wechselseitige Kompensation zw.: _ lineare Ausdehnungskoeffizient L _ TK (T-Koeffizient der Dielektrizitätszahl r)

49. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren Zu 3. Geringe Verluste  hohe Frequenzselektivität Frequenzselektivität: durch die Güte Q des dielektrischen Resonators bestimmt  QL: Leitungsverlusten der Elektroden QM: Verlustanteil des Dielektrikums:

50. Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren Materialklassen: heute wichtige Materialklassen: Erste technische eingesetzte Mikrowellenkeramiken (70er Jahre) Besonders geringe Verluste besonders kleiner TK Einstellbaren TK über weiten T-Bereich Wegen max. r erlauben größte Miniaturisierung