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TEMA 5

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TEMA 5

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  1. ESPECTROSCOPÍA TEMA 5

  2. ORIGEN DEL PROBLEMA Durante el siglo XIX, antes que existieran las técnicas analíticas actuales, el químico orgánico podía determinar la fórmula molecular de una sustancia pura a partir de su composición centesimal

  3. Durante el siglo XX se empezaron a utilizar técnicas analíticas que se basaban en la interacción de la luz con la materia La comparación entre la luz incidente y la transmitida proporciona información de las características de la muestra analizada

  4. Energía luz

  5. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-VISIBLE ESPECTROSCOPÍA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR ESPECTROGRAFÍA DE MASAS

  6. ESPECTRO DE MASAS

  7. Tubo analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo magnético La curvatura de la trayectoria depende de la masa y de la carga del ión (m/z) Los impactos son transformados en un espectro de masas. Escala 12C Bombardeo de la muestra con una corriente de electrones a alta velocidad

  8. Toda carga eléctrica en movimiento dentro de un campo magnético se ve sometida a una fuerza: F = q . ( v x B ) Como la fuerza siempre es perpendicular a la velocidad y constante, la trayectoria será una circunferencia de radio: R = m.v /(q.B)

  9. 1.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS ELEMENTOS. Elementos monatómicos Se obtienen tantas señales como isótopos tiene el elemento. La intensidad de la señal está relacionada con la abundancia del isótopo Espectro del boro Abundancia de isótopos en la escala 12C El boro tiene dos isótopos (B-10 y B-11) ¿en qué abundancias? 19 y 81 % respectivamente ¿Cuál es la masa atómica relativa del boro?

  10. Elementos que forman moléculas Aunque el cloro tiene dos isótopos 35Cl y 37Cl con abundancia relativa 3 a 1, su EM no es el de la derecha El paso de las moléculas Cl2 por la cámara de ionización produce un ión molecular Cl2+ El ión molecular puede romperse Si el ión molecular no se rompe Posibles combinaciones de masas Abundancia 35 + 35 = 70 35 + 37 = 72 37 + 37 = 74 9 6 1 Señal típica de un átomo de cloro Señal típica de una pareja de átomos de cloro

  11. 2.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS. 2.1.- Origen de los fragmentos El la cámara de ionización se forma el ión molecular M+ El ión molecular es inestable y en muchas ocasiones se fragmenta M·+→ X+ + Y· Sólo las especies cargadas producen el EM Pico base, la línea más alta a la que normalmente se le asigna el valor 100. Representa al inón más común de todos los que se forman Línea producida por el ión molecular, el mayor que pasa por la máquina

  12. Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos 1ª REGLA: “Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia en los puntos de ramificación”. La carga positiva quedará sobre el carbocatión más estable. 2ª REGLA: “Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromáticos) favorecen la escisión de los enlaces arílicos y bencílicos”. La carga positiva quedará normalmente formando un carbocatión arílico o bencílico. En este último caso da lugar a la formación del ión tropílio (C7H7+) que es más estable que aquel al ser aromático.

  13. 3ª REGLA: “Los heteroátomos favorecen la fragmentación de los enlaces del átomo de Carbono que soporta al heteroátomo”

  14. 2.2.- Explicando los fragmentos Pentano

  15. 3-Pentanona

  16. 2-Metilbutano Los carbocationes secundarios son más estables que los primarios que se formaban en el pentano, por ello el pico 57 es ahora mucho más alto.

  17. Ejercicio: Use los siguientes EM para diferenciar entre la 2 y la 3-pentanona [CH3CO]+ [COCH2CH2CH3]+ [CH3CH2CO]+ m/z = 57 m/z = 43 y 71

  18. 3.- EL ESPECTRO DE MASAS Y LA FÓRMULA DE LOS COMPUESTOS. USO DEL EM DE BAJA RESOLUCIÓN PARA ENCONTRAR LA MASA FÓRMULA RELATIVA En la mayoría de casos, el ión más grande que recorre la máquina es el ión molecular La masa fórmula relativa de este compuesto es 72 Con esta información (Masa molecular), y otras relativas a los elementos que forman el compuesto, se pueden hacer una estimación de la fórmula molecular (regla del 13) Este caso trivial puede complicarse por la presencia de isótopos

  19. USO DEL EM DE ALTA RESOLUCIÓN PARA ENCONTRAR LA FÓRMULA MOLECULAR. Las masas isotópicas exactas nos permiten diferenciar entre compuestos

  20. 4.- EL PICO M+1 Y EL NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO EN UN COMPUESTO ORGÁNICO El pico M+1 aparece por la presencia de 13C en la muestra (1,11 % de todos los átomos de carbono) La intensidad del pico M+1 nos indica el número de átomos de carbono en la molécula Si el compuesto de carbono tiene 2 átomos de carbono, en cada 100 moléculas hay dos que contienen 13C, por ello el pico M+1 alcanza una proporción 2,22:97,78 , es decir, algo más del 2 % del pico M Si el compuesto tiene un solo átomo de carbono el pico M+1 es el 1 % del pico M correspondiente al ión molecular Una molécula con 5 átomos de carbono tiene un pico M+1 que es casi el 6 % del pico M (5,55:94,45 ≈ 0,06)

  21. 5.- EL ESPECTRO DE MASAS DE COMPUESTOS HALOGENADOS. PICO M+2 Compuestos con un átomo de cloro 35Cl tres veces más abundante que 37Cl Pico ión molecular conteniendo 35Cl Pico ión molecular conteniendo 37Cl Si en la región del ión molecular del EM hay dos líneas separadas entre sí por 2 unidades m/z , con alturas en la proporción 3:1, puede sospecharse de la presencia de un átomos de cloro

  22. Compuestos con dos átomos de cloro. Pico M+4 28 + 35 + 35 = 98 28 + 35 + 37 = 100 28 + 37 + 37 = 102 Pico M Pico M+2 Pico M+4 961 Si en la región del ión molecular del EM hay tres líneas separadas entre sí por 2 unidades m/z , con alturas en la proporción 9:6:1, puede sospecharse de la presencia de dos átomos de cloro

  23. Compuestos con un átomo de bromo El Bromo tiene dos isótopos, 79Br and 81Br ,casi en proporción 1:1, exactamente 50,5 : 49,5 29 + 79 = 108 29 + 81 = 110 Si en la región del ión molecular del EM hay dos líneas separadas por 2 unidades m/z que tienen alturas semejantes, puede sospecharse de la presencia de bromo

  24. Ejemplos EM

  25. INFRARROJO

  26. 1.- INTRODUCCIÓN La energía de la luz infrarroja es adecuada para provocar vibraciones en las moléculas orgánicas E = h·ν = h·c/λ

  27. 2.- VIBRACIONES MOLECULARES ¿De cuántas maneras diferentes puede vibrar una molécula?: Modos de vibración Molécula con N átomos 3 N grados de libertad 6 grados de libertad se deben a traslación y rotación 3 N – 6 son los grados de libertad debidos a vibración (3N-5) si la molécula es lineal FLEXIONES TENSIONES

  28. Tipos de vibraciones Tensión simétrica Tensión asimétrica Deformación simétrica en el plano. Movimiento de tijera. Deformación asimétrica en el plano. Movimiento de balanceo. Deformación simétrica fuera del plano. Movimiento de torsión. Deformación asimétrica fuera del plano. Movimiento de aleteo.

  29. ¿Con qué frecuencia vibran los enlaces? Los enlaces covalentes hay que entenderlos como “muelles” que unen masas y que, en consecuencia, pueden vibrar con una frecuencia natural que depende de las características elásticas de ese “muelle” (k; constante elástica en términos físicos) y las masas que une (μ; masa reducida) ¿Por qué es útil la espectroscopía de infrarrojo? Las bandas vibracionales de muchos grupos funcionales aparecen a longitudes de onda características. El espectro en su conjunto constituye un criterio inequívoco para la indentificación de una molécula.

  30. De 4000 a 2900 cm-1 : Tensión de C-H, O-H y N-H De 2500 a 2000 cm-1 : Tensión de triples enlaces y dobles enlaces acumulados. De 2000 a 1500 cm-1 : Tensión de C=O, C=N y C=C.De 1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexión de enlaces CH,CO,CN,CC, etc..)

  31. 3.- EL ESPECTRO DE INFRARROJO ¿Cómo es un espectro de infrarrojo? Grupo de frecuencias (4000-1450) Huella dactilar (600-1450) Regiones

  32. Espectro IR del formaldehido MODOS DE VIBRACIÓN Tensión asimétrica C-H Tensión simétrica C-H Tensión C-O Flexión C-H Flexión C-H Flexión C-H CH2 wagging CH2 rocking CH2 scissoring asymmetric stretch symmetric stretch C=O stretch

  33. 4.- INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO IR carbon-oxygen double, C=O (1680-1750) carbon-oxygen single, C-O (1000-1300) oxygen-hydrogen, O-H (2500-3300) carbon-hydrogen, C-H (2853-2962) carbon-carbon single, C-C (H.dact) Ácido etanoico

  34. Etanol O-H en los alcoholes 3230-3550 cm-1 C-H 3000 cm-1 C-O 1000-1300 cm-1

  35. Etanoato de etilo C-H C=O 1740 cm-1 C-O 1000-1300 cm-1

  36. Propanona Muy parecido al del éster, etanoato de etilo C=O 1740 cm-1 No hay enlace C-O Ojo con las interpretaciones en la zona de huella dactilar

  37. Ácido 2-hidroxipropanoico (ácido láctico) O-H ácido 2500-3300 O-H cadena 3230-3550 C=O 1740 cm-1

  38. 1-aminobutano N-H 3100-3500 Doble depresión típica de amina primaria C-H

  39. 5.- EJEMPLOS