平衡态和标准态

1. 平衡态是指一个过程或反应所处的一个相对静止的状态。这时，正反应、逆反应的速率相等，体系中各物种的压力或浓度处于一个定值，产物的相对浓度或相对压力以其分数作为方次的乘积与反应物的相对浓度或相对压力以其分数作为方次的乘积之比是一个常数：平衡态是指一个过程或反应所处的一个相对静止的状态。这时，正反应、逆反应的速率相等，体系中各物种的压力或浓度处于一个定值，产物的相对浓度或相对压力以其分数作为方次的乘积与反应物的相对浓度或相对压力以其分数作为方次的乘积之比是一个常数： aA＋bB cC＋dD K＝   设Q为反应商，此时(平衡时)，K＝Q， △G＝－RTlnK＋RTlnQ ＝ RTlnQ/K ＝0＝0。 (c(C)／cθ)c(c(D)／cθ)d (c(A)／cθ)a(c(B)／cθ)b 平衡态和标准态

2. 标准态 热力学对标准态有一个严格的定义： 对于纯净的液体和固体，是指一个标准态压力下该液体和固体本身； 对于气体是指其压力或分压力为一个标准态压力； 对于溶液中的溶质，溶质的浓度为1mol·L－1的理想溶液。 这样一来，在标准态时，物质的浓度和压力只有一个值(不可能有其它值)，此时(标准态时)， Q＝1 △G＝△Gθ＋RTlnQ＝△Gθ＝－RTlnK 这时，△Gθ的值和符号是处于该状态(标准态)这种特定情况时，体系离平衡有多远的量度。 这里需要说明的是：标准态时，Q＝1；但Q＝1时却不一定是标准态。 还有多种状态时Q也可能为1：在Q的表达式中，分子、分母的值相等(不管具体值是多少，只要相等就行了)。当然这些状态不一定是标准态。

3. 所以，平衡态时， K＝Q，△G＝－RTlnK＋RTlnQ ＝ RTlnQ/K ＝0 K不一定等于1(当然也可能为1)。 △Gθ不一定等于0(当然也可能为0) 。 标准态时， Q＝1，△G＝－RTlnK＋RTlnQ ＝ RTln(1/K) ＝－RTlnK＝△Gθ K不一定等于1 (当然也可能为1)。△Gθ不一定等于0(当然也可能为0)。

4. 热力学规定了纯物质的标准态，过去，纯物质的有关热力学数据都是以1“atm”作为标准态压力公布的。席卷世界的推行国际制单位的运动已使“atm”成为一种过时的压力单位，在一些国家中，使用“atm”已成为非法，我国已于1985年9月正式颁布并于1986年7月1日起开始实施计量法。计量法明确规定废止“atm”压力单位，而代之以“帕斯卡(Pa)”。为此，传统的热力学标准态压力“1atm”有待于从国际制单位的角度加以重新审定。热力学规定了纯物质的标准态，过去，纯物质的有关热力学数据都是以1“atm”作为标准态压力公布的。席卷世界的推行国际制单位的运动已使“atm”成为一种过时的压力单位，在一些国家中，使用“atm”已成为非法，我国已于1985年9月正式颁布并于1986年7月1日起开始实施计量法。计量法明确规定废止“atm”压力单位，而代之以“帕斯卡(Pa)”。为此，传统的热力学标准态压力“1atm”有待于从国际制单位的角度加以重新审定。 就热力学范畴而言，当然可以用以SI单位表示的1atm的101.325 kPa作为标准态压力，或改用其它压力作为标准态压力。 考虑到： 1. 新的标准态压力应当与低海拔地表的实际平均大气压接近； 2. 新的标准态在所选定的单位表示时数值上应等于1(如同旧标准态压力1atm)； 3. 新建立的标准态压力应该使原有的热力学数据表的变动最小； 4. 用新的标准态压力进行平衡常数和ln(p/p0)计算时应和用旧的1atm同样方便； 5. 新的标准态压力应与SI单位协调一致。

5. 于是，在众多的可供选择的新标准态压力(包括101.325 kPa)中，国际理论与应用化学联合会(IUPAC)于1982年决定以1bar(＝105 Pa＝0.986923 atm＝750.064 mmHg)作为新的标准态压力(SSP，Standard State Pressure)。以bar作为新的SSP是其下属机构—热力学委员会于1981年倡议的，IUPAC在1982年正式批准并公布。按照这一新的SSP的热力学数据表已经问世，一些教科书也作了相应的变更，如北京大学华彤文教授的《普通化学原理》。 标准态压力的这一新的变动对纯物质的热力学数据将产生不同的影响。 压力从1 atm变为1 bar基本上不改变纯物质的标准生成焓数据，即ΔHθ＝ΔHa(角号“θ”表示建立在新的SSP基础上的热力学数据，角号“a”则代表在1atm下的数据)。因为压力由1atm (1.01325 bar)变为1 bar，其改变甚微，故对固体与液体的焓值都无明显影响，对于气体，标准态条件意味着理想气体行为，而理想气体的焓与压力无关。

6. 对于熵值，SSP的这一变动同样不会造成固体和液体熵值的明显变化，因为压力的变化所造成的熵值的变化远小于固体和液体的熵值的实验误差。然而，尽管SSP的上述变化使气体的摩尔熵值明显低于由量热法数据所得到的熵的实验误差，但这种改变有可能不低于由光谱法所得到的实验误差或由统计热力学所得到的值，所以应加以校正：对于熵值，SSP的这一变动同样不会造成固体和液体熵值的明显变化，因为压力的变化所造成的熵值的变化远小于固体和液体的熵值的实验误差。然而，尽管SSP的上述变化使气体的摩尔熵值明显低于由量热法数据所得到的熵的实验误差，但这种改变有可能不低于由光谱法所得到的实验误差或由统计热力学所得到的值，所以应加以校正： Sθ＝Sa＋δ 此处，δ为改变量，δ＝Rln1.01325＝0.10944 J·K－1·mol－1。 气体标准摩尔熵值的改变势必会引起纯物质标准生成自由焓和化学反应的标准自由焓变的变化。 例如，对于生成反应，可以导出 △fGmθ＝△fGma－δTΣυ(g) 式中，Συ(g)为反应中各气体组份化学计量系数之代数和，对于反应物，系数符号为负，生成物系数符号为正。 对于标准电极电势：Eθ＝Ea－δTΣυ(g)／nF

7. 如果要将平衡常数表达式Ka中的压力由atm改为bar，那么，得加上一校正系数如果要将平衡常数表达式Ka中的压力由atm改为bar，那么，得加上一校正系数 Kθ＝Ka(1.01325)Συ(g) 下表给出了在298.15 K，压力从1 atm变为1 bar是纯物质的一些热力学函数的变化值。对于大多数物质来说，这种变化值均明显低于热力学的数据误差。因此, 即使你粗心地将“新SSP”数据与“旧SSP”数据完全混淆，也不致犯重大的错误。 *理想气体的摩尔体积在传统的气体定律STP(标准温度和压力，273.15 K和1atm)下为22.4138 dm3/mol，若在1bar和273.15 K下为22.7108 dm3/mol，若在热力学常用的参考温度298.15 K和1bar下为24.7894  24.8 dm3/mol。

8. 然而，IUPAC批准的倡议对应用在其他方面的标准压力(SP)还没有约束力。例如，SSP的改变对物质的凝固点和熔点不会产生明显的影响，但是，如果由1 atm变到1 bar，物质的沸腾和升华的温度将有不同的改变(如，在1bar的SSP下水的沸点将是99.975oC而不是100.00oC)，然而，这些常用的各种“正常点”(如熔点、沸点、升华点等)的压力是101.325 kPa，不在规定之列。但是，已经有人建议使用大气压沸点(abp，atmospheric boiling point)和巴沸点(bbp，baric boiling point)这两个名称来代替原来的“正常沸点”(normal boiling point)。以避免在SSP的改变后读者对沸点(升华点)所参照的压力所发生的混淆。同样，也建议用标准环境温度与压力(SATP，Standard ambient temperature and pressure, 298.15 K－IUPAC推荐的热力学常用参考温度和1bar)代替气体定律传统采用的STP(标准温度和压力，273.15K和1bar)。 显然，SSP这一重要变革将对科学和技术界，对各种水平的化学教育产生重要的影响，若对本问题感兴趣并希望更深入了解的请参阅参考文献[1－4]。

9. [1] IUPAC, “Appendix Ⅳ”, Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities an units,Pure And Appl. Chem., 1982, 54, 1239; J. Chem. Thermodyn.,1982, 14, 805. [2] R. D. Freeman, High, Temp, Sci., 1979, 11, 73. [3] R. D. Freeman, J. Chem. Educ., 1985, 62, 681. [4] R. D. Freeman, “International Newstet Tercon Chemical Education”, 2～4, No. 21, June (1984); 方锡义译，大学化学， 1986, 2, 13, 31-32.