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第 8 章 分析化学中的常用分离富集方法

第 8 章 分析化学中的常用分离富集方法. 8.1 概述 8.2 液 - 液萃取分离法 8.3 离子交换分离法 8.4 液相色谱分离法 8.5 气浮分离法 8.6 一些新的分离和富集方法简介. 8.1 概述. 1. 分离富集的目的（对象） （ 1 ）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下 —— 分离 （ 2 ）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高 —— 富集或分离富集 2. 对分离富集的要求 （ 1 ）分离富集的 回收率 越接近 100% 分离效果越好 —— 待测组分的损失越小 —— 干扰组分分离完全

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第 8 章 分析化学中的常用分离富集方法

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  1. 第8章 分析化学中的常用分离富集方法 • 8.1 概述 • 8.2 液-液萃取分离法 • 8.3 离子交换分离法 • 8.4 液相色谱分离法 • 8.5 气浮分离法 • 8.6 一些新的分离和富集方法简介

  2. 8.1 概述 1. 分离富集的目的（对象） （1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下——分离 （2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高——富集或分离富集 2. 对分离富集的要求 （1）分离富集的回收率越接近100%分离效果越好——待测组分的损失越小——干扰组分分离完全 （2）实验方法应简便、快速。 3. 常用的分离富集方法

  3. 回收率： • 实验方法：加标法测量 分离后待测组分的质量 • 回收率= ————————————100% 原有试样中待测组分的量 • 要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同

  4. 1. 概述： 2. 常用的沉淀分离方法 （1）无机沉淀剂 氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂 （2）有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂 1. 常量组分的沉淀分离

  5. 8.1.1 沉淀分离法 1. 沉淀分离法： 适用于常量组分的分离（毫克数量级以上） 2. 共沉淀分离法： 适用于痕量组分的分离（小于1mg/mL）主要是通过富集痕量待测组分的同时进行分离

  6. ①氢氧化物沉淀分离 1.金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。 2.氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。 （1）采用“小体积”沉淀法——小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。 如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+ （2）控制pH值选择合适的沉淀剂 ——不同金属形成氢氧化物的pH值、及介质不同。 如：Al3+、Fe3+、Ti（IV）与Cu2+、Cd2+、Co2+、 Ni2+、 Zn2+、Mn2+的分离 （3）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀 （4）加入掩蔽剂提高分离选择性

  7. *加入NH4Cl的作用： （1）控制溶液的pH为8—9，并且防止Mg(OH)2沉淀和减少A1(OH)3的溶解 （2）大量的NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它金属离子的吸附 （3）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小，结构紧密的沉淀。

  8. 金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值

  9. 加入掩蔽剂提高分离选择性

  10. ②硫化物沉淀： （1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。 （2）硫化物沉淀分离的选择性不高 （3）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀 （4）适用于分离除去重金属（如Pb2+……）

  11. 硫代乙酰胺水解 • 在酸性溶液中： CH3CSNH2+2H2O+H+===CH3COOH+H2S+NH4+ • 在碱性溶液中： CH3CSNH2+3OH-===CH3COO-+S2-+NH3 +H2O

  12. ③其它无机沉淀剂

  13. ④利用有机沉淀剂进行分离 • 有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点

  14. 2. 痕量组分的共沉淀分离和富集 1. 方法概述 2. 共沉淀剂 （1）无机共沉淀剂 • 会引入大量其它金属离子载体 • 共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法） • 同时实现多种离子的富集，富集效率高 （2）有机共沉淀剂 • 共沉淀的选择性高，富集效率高 • 沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去 （但操作复杂）

  15. 1. 方法概述 • 加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的。 • 对沉淀剂的要求： 要求对欲富集的痕量组分回收率高 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定

  16. （1）无机共沉淀剂

  17. （2）有机共沉淀剂

  18. 8.1.2 挥发和蒸馏分离法 1. 分离原理——挥发性的差异 2. 适用性：常量和微量组分的分离分析 3. 方法特点： • 选择性高 • 分离富集同时进行 4. 常用的无机元素及化合物的挥发 5. 示例

  19. 常用的无机元素及化合物的挥发形式

  20. 示例

  21. 8.2 液-液萃取分离法 1. 概述 2. 萃取分离法的基本原理 3.重要的萃取体系 4.萃取条件的选择 5. 萃取分离技术

  22. 萃取操作的简单过程 • 溶质在互不相溶的两相中分配

  23. 8.2.1 萃取分离法的基本原理 1．萃取过程的本质 根据物质对水的亲疏性不同，通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相，最终达到分离 • 亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。 如：无机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物 常见的亲水基团有一OH，一SO3H，一NH2，=NH 等 • 疏水性或亲油性物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物 常见的疏水基团有烷基如一CH3，一C2H3，卤代烷基，苯基、萘基等 物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。 2．分配系数和分配比

  24. 萃取与反萃取——Ni2+的萃取 （1）萃取过程：Ni2+由亲水性转化为疏水性的 将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。 • 开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H20)62+形式存在，是亲水的。 • 在pH 8—9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。 （2）反萃取过程：Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性 将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。 • 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.5—1mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。

  25. 2．分配系数和分配比 （1）分配系数 （2）分配比 （3）分配系数与分配比 （4）萃取百分率 （5） E和D的关系：

  26. a. 分配系数 • 分配系数的含义： 用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中存在的型体相同，平衡时溶质在有机相的活度与水相的活度之比称为分配系数，用KD表示。萃取体系和温度恒定，KD为一常数。 在稀溶液中可以用浓度代替活度。表示为 [A]O KD = ———————（8-2） [A]W • 此式称为分配定律,它只适用于浓度较低的稀溶液，而且溶质在两相中以相同的单一形式存在,没有离解和缔合副反应 • 如：用CCl4萃取I2，I2在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。

  27. 醋酸在苯—水萃取体系中 • 在两相间的分配： [CH3COOH] W ====[CH3COOH] O • 在水相电离： CH3COOH ====CH3COO- + H+ • 在苯相中缔合： 2CH3COOH（O）====（CH3COOH）2（O）

  28. b. 分配比 • 分配比的含义：将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度cO和在水相中的各种存在形式的总浓度cW之比，称为分配比．用D表示： cO D = ———（8-3） cW • 分配比除与一些常数有关以外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。 • 示例：CCl4——水萃取体系萃取OsO4 在水相中Os（VIII)以OsO4，OsO52-和HOsO6-三种形式存在 在有机相中以OsO4和(OsO4)4两种形式存在。 [OsO4]O + 4[(OsO4)4]O D = ------------------------------ [OsO4]W +[ OsO52-] W + [ HOsO6-] W

  29. 分配系数与分配比的关系 • 当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，KD＝D。 如： CCl4——水萃取体系萃取I2 • 在复杂体系中KD和D不相等。 • 分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关

  30. c. 萃取百分率 • 在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的完成程度。 • 萃取百分率的含义：物质被萃取到有机相中的比率。用E表示： 被萃取物质在有机相中的总量 E = ———————————————————————— 100% （8-4） 被萃取物质的总量

  31. cOVO D E = ————————— = ———————— 100% （8-5） cOVO + cWVW D + VW/VO 式中cO和cW分别为有机相和水相中溶质的浓度，VO和VW有机相和水相的体积。 当用等体积溶剂进行萃取时，即Vw＝VO，则： D E = —————— 100% （8-6） D + 1 • 若D＝1，则萃取一次的萃取百分率为50％； • 若要求萃取百分率大于90％，则D必须大于9。 • 当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。

  32. 多次连续萃取的方法： • 设Vw (20mL)溶液内含有被萃取物为mO (10g)，用VO (20mL)溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物m1 (g)，则进入有机相的质量是(mO - m1)(g)．此时分配比（ D = 15）为： cO (mO - m1)/ VO D = ——— = ———————————— cW m1/ VW VW m1 = mO————————（0.63g，93.7%） D VO + VW • 若用VO (20mL)溶剂萃取n（n=3）次，水相中剩余被萃取物为 mn (g)，则： mn = mO[ VW /（D VO + VW）]n （8-7）（0.0024g，99.98%） • 同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响

  33. 同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响 • 含I210mg的水试样，分别用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取，萃取 百分率各为多少？已知D=85 • 全量一次萃取： VW 100 m1 = mO————————= 10  ————————= 0.13mg D VO + VW 8590+100 D 85 E = ———————— 100% = ————————— 100% =98.7% D + VW/VO 85+100/90 • 90mL的CCl4分三次萃取，每次30mL m3 = mO[VW /(D VO + VW)]3 =10[100/(8530+100)]3 =0.54g E = [(10-5.4 10-4)/10]  100% = 99.995% 结论：同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高

  34. 8.2.2.重要的萃取体系 • 螯合物萃取体系（内络盐萃取体系） 2. 离子缔合物萃取体系 3. 溶剂化合物萃取体系 4. 简单分子萃取体系

  35. 1. 螯合物萃取体系 （1）螯合物萃取体系概述 （2）螯合物萃取体系的特点 （3）常用的螯合物萃取体系 （4）萃取条件的选择

  36. （1）螯合物萃取体系的特点 a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pH值（双硫腙溶于碱性水溶液） b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性 c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取 d.主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。

  37. （2）常用的螯合物萃取体系 • 丁二酮肟：萃取Ni2+ • 双硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+ 、Zn2+、Sn2+、等重金属离子 • 8-羟基喹啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金属离子 • 乙酰基丙酮： Al3+、 Cr3+、 Co2+、 Th4+、Be2+、Sc3+等金属离子 • 铜试剂：萃取Cu2+

  38. 8.2.3 萃取条件的选择 （I）萃取平衡 • 金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合物MRn被有机溶剂所萃取，设HR易溶于有机相而难溶于水相，则萃取平衡表示： （Mn+）W + n（HR）O===== （MRn）O + n（H+）W 平衡常数称为萃取平衡常数Kex： [MRn] O [H+]n W Kex = ——————————————（8-8） [Mn+]W [HR]n O （II）萃取条件的选择

  39. （II）萃取条件的选择 [MRn] O Kex[HR]n O D = ———— = ———————————（8-9） [Mn+]W [H+]n W 由式(8—9)可见，金属离子的分配比决定于Kex， 螯合剂浓度及溶液的酸度。 a．螯合剂的选择 b．溶液的酸度 c. 萃取溶剂的选择 d. 干扰离子的消除

  40. a．螯合剂的选择 • 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即Kex越大，萃取效率就越高； • 螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， [HR]n O越大，萃取效率就越高。 • 螯合剂浓度。

  41. b．溶液的酸度 • 溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。 • 当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。 • 结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。 • 示例：用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子，都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。 萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0， 溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成Zn022-

  42. 用二苯基硫卡巴腙—CCl4萃取金属离子 萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0，溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成Zn022-

  43. c. 萃取溶剂的选择 • 原则： （1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。 （2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小 （3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。 • 例如： 含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂 含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂

  44. d．干扰离子的消除 （a）控制酸度： 控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子 示例：在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸 度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金属离子 （b）使用掩蔽剂 当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽方法。 示例：用二苯硫腙—CCl4萃取Ag+时，若控制pH为2，并加入EDTA，则除了Hg2+，Au(III)外，许多金属离子都不被萃取。

  45. 在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取 • 萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1．则Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取 • 要萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至4—5，将Hg2+，Bi3+先除去，再将pH调至9—10，萃取出Pb2+

  46. 2. 离子缔合物萃取体系 • 何谓离子缔合物：阳离子和阴离子（通常为配离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合物。 • 离子缔合物萃取体系的特点：（1）适用于可以形成疏水性的离子缔合物的常量或微量金属离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔合物 （2）萃取容量大，选择性差。 • 常用的萃取体系。 （1）金属阳离子的离子缔合物 （2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物

  47. （1）金属阳离子的离子缔合物 • 水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成没有或很少配位水分子的配阳离子．然后与阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。 • 示例： Cu2+与2，9—二甲基一1，10—邻二氮菲的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。

  48. （2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物 • 许多金属离子能形成配阴离于(如GaCl4-)；许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在(如WO42-)，利用大分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物。 • 示例： （a）形成铵盐萃取法 （b）形成佯盐萃取

  49. （a）形成铵盐萃取法 • 在HCl溶液中．Tl(III)与Cl-配合形成TlCl4-，加入以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。 • GaCl4-、InCl4-、SbCl4-、AuCl4-、PtCl62-、PdCl62-、IrCl62-、UO2（SO4）32-、Re（NO3）4-等可以采用此法萃取 • 阳离子可以是含碳6个以上的伯、仲、叔胺或含 -NH2的碱性染料 • 有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂

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