第六章蒸馏

第六章蒸馏 07级制药工程《化工原理》

概述 1. 蒸馏在工业上的应用 1）石油炼制工业 (原油 汽油、煤油、柴油等）； 2）石油化工工业（基本有机原料、石油裂解气等分离）； 3）空气的分离（氧气、氮气的制备）； 4）食品加工及医药生产。

精馏装置

07级制药工程《化工原理》

2. 蒸馏的目的和依据 目的：均相液体混合物的分离。依据：利用液体混合物中各组分在一定温度下挥发能力的差异。 3. 蒸馏过程必要条件 1）通过加热或冷却使混合物形成气、液两相共存体系，为相际传质提供必要的条件； 2）各组分间挥发能力差异足够大，以保证蒸馏过程的传质推动力。

连续蒸馏（主要） 间歇蒸馏 { 1、按操作流程分：常压减压（热敏性物料）加压 2、按操作压强分：蒸馏过程的分类 • 蒸馏操作的分类方法有很多种，可按照按操作流程、操作压强、蒸馏方式等分类。

简单蒸馏（分离要求不高） 平衡蒸馏（闪蒸）精馏特殊精馏 3、按蒸馏方式分：双组分蒸馏多组分蒸馏复杂系蒸馏 4、按组分数分：

第二节双组分物系的气液相平衡 • 均相液体混合物中，根据各组分彼此对蒸汽压的影响规律不同，可以分为理想和非理想物系。

蒸馏是气液两相间的传质过程； • 组分在两相中的浓度（组成）偏离平衡的程度来衡量传质推动力的大小，传质过程以两相达到相平衡为极限； • 气液相平衡是分析蒸馏原理和进行蒸馏设备计算的理论基础。

(一)基本概念 • 易挥发组分: 通常将沸点低的组分称为易挥发组分。 • 难挥发组分: 通常将沸点高的组分称为难挥发组分。 • 习惯上以ｘ表示液相中易挥发组分的摩尔分率，以（1-ｘ）表示难挥发组分的摩尔分率；以ｙ表示气相中易挥发组分的摩尔分率，以（1-ｙ）表示难挥发组分的摩尔分率。

饱和蒸气压：一定T下，纯组分的气液两相达平衡状态时，称饱和状态，其气相压力--饱和蒸气压饱和蒸气压：一定T下，纯组分的气液两相达平衡状态时，称饱和状态，其气相压力--饱和蒸气压 • 纯组分的蒸汽压与温度的关系式可用安托因方程表示，即： 07级制药工程《化工原理》

二、拉乌尔定律 Raoult’s law 拉乌尔定律：在一定温度下，溶液上方某组分的平衡分压等于此组分在该温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分率。即 pA = p0AxA 理想溶液：在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。在这种溶液内，组分A、B分子间作用力与纯组分A的分子间作用力或纯组分B的分子间作用力相等。 pA =pA0xA pB = pB0xB = PB0(1-xA)

tA t tB x(y) 三、理想溶液汽液相平衡（一）t-x-y图与x-y图 t-x-y图代表的是在总压一定的条件下，相平衡时汽（液）相组成与温度的关系。

过热蒸汽区 tA t tB 液相区 t~y x(y) t~x 汽液共存区 • 图中有2条曲线:上方曲线为t~y线，表示混合物的平衡温度t与汽相组成y之间的关系，称为饱和蒸汽线（气相线）(露点线)。下方曲线为t~x线，表示混合物的平衡温度t与液相组成x之间的关系，称为饱和液体线（液相线）（泡点线）。 3个区域：液相区：代表未沸腾液体；过热蒸汽区：代表过热蒸汽；汽液共存区：代表汽液同时存在。 2个端点：tA、tB代表纯A、纯B组分的沸点。 07级制药工程《化工原理》

气相区 露点两相区露点线 t/C V S L V 泡点D 泡点线 C 液相区 xc y1 xf xA yA 1.0 0 y x(y) 在总压一定的条件下，将组成为 xf的溶液加热至产生第一个气泡，气泡组成为 y1，此时所对应的温度称为溶液D 的泡点（bubble point）。

继续加热，随温度升高，物系变为互成平衡的汽液两相，两相温度相同组成分别为 yA和 xA。当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为 yA= xf的气相，最后一滴液相的组成为 xc。液相的量为L kmol，气相的量为V kmol,二者符合杠杆定律：

x —y图【汽液相平衡曲线图】 1 气相组成 y 液相组成x 0 1 x —y图对于理想溶液，汽相组成恒大于液相平组成，平衡线位于对角线的上方；平衡线离对角线越远，表示该溶液越易分离。注意：蒸馏中使用 y-x 图较t-y-x 图更为方便。 07级制药工程《化工原理》

（二）理想溶液的t-x-y关系式 • 1、温度（泡点）-液相组成关系式 • 理想溶液服从拉乌尔定律，在一定温度下，汽液相达到平衡时，气相中组分A、B的分压： pA、pB与液相组成xA，xB的关系分别为： • pA= pAo． xA • pB=pBo．xB • 由道尔顿分压定律: • p = pA + pB • pA = pAoxA = pAox pB = pBo (1-x) 07级制药工程《化工原理》

p = pAox + pBo (1-x) 整理得：总压一定时，汽液两相的温度t达到平衡时的液相组成x可用上式计算。由于pA、pB是温度的函数，因此上式是液相组成与温度的关系式。已知液相组成，用上式也可求出温度——泡点 07级制药工程《化工原理》

2、恒压下t-x-y关系式 • 由拉乌尔定律：以及：得出轻组分汽液相组成之间的关系式： 07级制药工程《化工原理》

略去下标： 07级制药工程《化工原理》

3、温度（露点）—汽相组成关系式 由：以及：得到： 07级制药工程《化工原理》

4、理想溶液的t-x-y关系式应用 • 双组分理想溶液的汽液两相达到平衡时，总压p、温度t、汽相组成y、液相组成x，4个变量中，只要确定了其中两个的数值，其他两个变量的数值就确定了。分为两种情况： • 已知量中有温度： • 利用Antoin方程式，以及： 07级制药工程《化工原理》

温度为待求量 • 利用试差法计算。 07级制药工程《化工原理》

【例】苯-甲苯物系的汽液平衡服从拉乌尔定律，试回答如下问题：【例】苯-甲苯物系的汽液平衡服从拉乌尔定律，试回答如下问题： • 温度t=100、液相组成x=0.3时的汽相平衡组成y与总压p； • 总压101.325kPa、液相组成x=0.4时的汽相组成y与汽液相平衡温度t； • 液相组成x=0.5，汽相组成y=0.71时的平衡温度与总压。 07级制药工程《化工原理》

（三）相对挥发度与理想溶液的y-x关系式 • 1.挥发度volatility：表示某种溶液易挥发的程度。 • 对于理想溶液，通常用其当时温度下饱和蒸气压来表示，如νA=pA°. • 理想溶液时，各组分的挥发度则用它在一定温度下蒸气中的分压和与之平衡的液相中该组分的摩尔分率之比来表示， • νA=pA / xA νB = pB / xB • νA、νB — 组分A、B 的挥发度。 07级制药工程《化工原理》

对理想溶液，符合拉乌尔定律 • νA = pA / xA • = pA0 xA / xA • = pA0 • νB = pB0 • ** 理想溶液中, 各组分的挥发度等于其饱和蒸汽压. 07级制药工程《化工原理》

相对挥发度定义： 溶液中两组分挥发度之比。 2. 相对挥发度relative volatility 对于理想溶液： =f(t) 07级制药工程《化工原理》

3. 气液相平衡方程（用相对挥发度表示） 可求得 x-y关系的方程，称为气液平衡方程。由： 07级制药工程《化工原理》

整理得： 或：理想溶液的气液相平衡方程（用相对挥发度表示） 07级制药工程《化工原理》

相对挥发度的意义 其值的大小可用于判断某混合溶液能否用蒸馏方法加以分离以及分离的难易程度。 • 当α>1时，表示组分A较B容易挥发， α愈大，挥发度差异愈大，分离愈容易。 • 当α=1时，气相组成与液相组成相同，不能用普通精馏方法加以分离。 [小结]t--x--y 和x--y 以及相对挥发度从三个不同的角度表达了溶液的气液平衡关系 , 都能判断双组分溶液能否分离及分离的难易程度。 07级制药工程《化工原理》

[例]已知正戊烷及正己烷在不同温度下的饱和蒸汽压，求平均相对挥发度,相平衡方程。[例]已知正戊烷及正己烷在不同温度下的饱和蒸汽压，求平均相对挥发度,相平衡方程。 • 解：理想溶液的平均相对挥发度可用平均温度下的饱和蒸汽压求取: • 正戊烷及正己烷的沸点分别为36.1℃和68.7℃ • 平均温度 t = ( 36.1+ 68.7) / 2 =52.4℃ 07级制药工程《化工原理》

方法一：求不同温度下α的平均值 • 50℃ pA0 =159.16 pB0=54.04 • α1 = pA0 / pB0=159.16 / 54.04 =2.95 • 55℃ pA0 = 185.18 pB0 = 64.44 • α2 = pA0 / pB0 =185.18 / 64.44 = 2.87 • α= ( 2.95 + 2.87 ) / 2 = 2.91 07级制药工程《化工原理》

方法二：内插法求52.4度时的相对挥发度 α1 = 2.95 • t1 = 50℃ t2 = 55℃ α2 = 2.87 t= 52.4℃时： 07级制药工程《化工原理》

相平衡方程 然后设定不同的x值，得出相应的y值，对于本题， x值取【例6-1】的结果，便于比较。 07级制药工程《化工原理》

三、非理想溶液汽液相平衡 • 　　　前已述及，当溶液行为与拉乌尔定律偏离较远时，就称其为非理想溶液。偏离的原因可粗略地用分子间作用力进行解释。以A、B二元物系为例，当同分子间作用力aAA 、aBB与异分子间作用力aAB相近时，则表现为理想溶液；相反，当同分子间作用力与异分子间作用力相差较大时，则表现为非理想溶液。非理想溶液对拉乌尔定律的偏差有两种情况，一种是溶液各组分的实际分压比由拉乌尔定律计算的数值高，即 • pA>pA0 xA pB> pB0 xB 07级制药工程《化工原理》

　　　非理想溶液对拉乌尔定律的偏差有两种情况，一种是溶液各组分的实际分压比由拉乌尔定律计算的数值高，即　　　非理想溶液对拉乌尔定律的偏差有两种情况，一种是溶液各组分的实际分压比由拉乌尔定律计算的数值高，即 pA>pA0 xA pB> pB0 xB • 称为正偏差，这种情况比较常见，如乙醇-水二元物系即属于这种情况，参见右图。图中实线为乙醇和水的实际平衡分压，虚线为按拉乌尔定律计算的平衡分压。两条实线均在各自的虚线之上，表明为正偏差。 07级制药工程《化工原理》

乙醇-水物系的t-x-y图，t-x线和t-y除了在两个组成端点处相交外，也在M点相交，这意味着在M点处汽相组成和液相组成相同。于是，假如有一初始组成为x=xM的乙醇－水溶液将其加热到部分汽化，则产生的汽体的组成和液相组成相同，即不能产生一定程度的分离作用。这个组成称为共沸（或称恒沸）组成，其对应温度称为共沸点或恒沸点。由相对挥发度的定义可知，共沸点下相对挥发度的值为1。乙醇-水物系的t-x-y图，t-x线和t-y除了在两个组成端点处相交外，也在M点相交，这意味着在M点处汽相组成和液相组成相同。于是，假如有一初始组成为x=xM的乙醇－水溶液将其加热到部分汽化，则产生的汽体的组成和液相组成相同，即不能产生一定程度的分离作用。这个组成称为共沸（或称恒沸）组成，其对应温度称为共沸点或恒沸点。由相对挥发度的定义可知，共沸点下相对挥发度的值为1。 07级制药工程《化工原理》

具有正偏差的溶液，平衡分压高于拉乌尔定律的计算值，泡点下降。具有正偏差的溶液，平衡分压高于拉乌尔定律的计算值，泡点下降。乙醇-水p-x图乙醇-水t-x-y图乙醇-水x-y图乙醇－水溶液相图正偏差溶液：x=0.894，最低恒沸点，78.15℃ 07级制药工程《化工原理》

　乙醇-水物系的x-y图，注意其和理想溶液x-y图的差别，以M点为界，M点右侧的x-y曲线在对角线之下。　乙醇-水物系的x-y图，注意其和理想溶液x-y图的差别，以M点为界，M点右侧的x-y曲线在对角线之下。 07级制药工程《化工原理》

　　　产生正偏差的原因可解释为异分子间作用力aAB比同分子间作用力aAA 、aBB小，换句话说，相对于同分子而言，异分子具有互相排斥的倾向。这种排斥倾向越大，则正偏差也越大，大到一定程度时，溶液上方的总蒸汽压P随着x在0-1之间变化会出现最大值，如图即有这种情况，即图中的M点。当操作压强为1atm时，M点的组成为x=0.894(对应的乙醇质量分数为95.6%)，对应的沸点为78.15˚C。 07级制药工程《化工原理》

另一种情况与此相反，即溶液各组组分的实际分压比由拉乌尔定律计算的数值低，称为负偏差，如硝酸-水二元物系，参见图。另一种情况与此相反，即溶液各组组分的实际分压比由拉乌尔定律计算的数值低，称为负偏差，如硝酸-水二元物系，参见图。 07级制药工程《化工原理》

具有负偏差的溶液平衡分压低于拉乌尔定律的计算值，泡点升高。具有负偏差的溶液平衡分压低于拉乌尔定律的计算值，泡点升高。硝酸－水溶液相图负偏差溶液：x=0.383，最高恒沸点，121.9℃ 07级制药工程《化工原理》

对负偏差的物系可相反情形的类似分析。 • 　　　最后指出，恒沸点和恒沸组成与操作压强有关。 07级制药工程《化工原理》

说明： （1）具有较大偏差的非理想溶液，可能具有恒沸点。（2）在恒沸点处, α=1，故一般蒸馏方法不能使两组分分离。（3）恒沸点随压力的变化而变化。（4）非理想溶液，α随 t（或浓度）变化较大，α 不能作为常数

第二节蒸馏与精馏原理 一、平衡蒸馏和简单蒸馏定义：使混合液在蒸馏釜中逐渐受热气化，并不断将生成的蒸气引入冷凝器内冷凝，以达混合液中各组分得以部分分离的方法。（一）简单蒸馏 07级制药工程《化工原理》

简单蒸馏特点： 一次加料，釜内及馏出液的含量不断变化，得不到纯组分。——不稳定过程。适用于： 1. 沸点差较大的混合液； 2. 分离含量要求不高的情况； 3. 粗加工过程。 07级制药工程《化工原理》

简单蒸馏 07级制药工程《化工原理》

（二）平衡蒸馏（闪蒸） 特点：低温沸腾、放出的显热作为气化的潜热、平衡产物含量不高、产物含量不随时间变化。适用于：粗略分离的物料。 07级制药工程《化工原理》

塔顶产品 yA 加热器闪蒸罐原料液减压阀 Q xA 塔底产品 07级制药工程《化工原理》

第六章 蒸馏