1 / 46

Molekulide teke KEEMILINE SIDE FOTOKEEMILISED PROTSESSID

Molekulide teke KEEMILINE SIDE FOTOKEEMILISED PROTSESSID. Loeng 5 - 6 Keskkonnakeemia alused 16 .03.0 7, 23 .03.0 7. L ihtaine d ja k eemili s e d elemen did.

austin
Télécharger la présentation

Molekulide teke KEEMILINE SIDE FOTOKEEMILISED PROTSESSID

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Molekulide tekeKEEMILINE SIDE FOTOKEEMILISED PROTSESSID Loeng 5 - 6 Keskkonnakeemia alused 16.03.07, 23.03.07

  2. Lihtainedja keemilised elemendid Lihtaine koosneb ühe ja ainult ühe keemilise elemendi aatomitest (liitaine koosneb mitme erineva keemilise elemendi aatomitest).Teemant, seatina… Lihtainet iseloomustavad makro-omadused: tihedus, lahustuvus, sulamistemperatuur, keemistemperatuur jne. Keemilist elementi iseloomustavadmikro-omadused: tema aatomi ehitus, so tuumalaeng, isotoopkoosseis, oksüdatsiooniaste, elektronegatiivsus, ionisatsioonipotentsiaal, raadius jne.

  3. Keemiliste elementide olekud (gaas, vedel, tahke) ~116 teadaolevast keemilisest elemendistnormaaltingimustes (25 C ja 1 atm) gaasilises olekus11 elementi: 8-nda rühma elemendid, väärisgaasid (He, Ne, Ar, Kr, Xe,Rn) jamolekulaarsed gaasid H2, N2, O2, F2,Cl2. 2 elementi on vedelas olekus:Hg ja Br 2. Ülejäänud on tahkes olekus, kui üldse esinevad ehedalt looduses (Au, Ag, Pd, Cu, S).

  4. MOLEKULIDE TEKE ….aatomitest viib süsteemi energia vähenemisele. Molekulid on normaaltingimustel (toatemperatuuril ja rõhul ~1 atm=105 kPa) reeglina stabiilsemad kui aatomid. Õpetus aatomite ehitusest on aluseks molekulide tekke mehanismidele ja selgitab keemilise sideme olemust. Aatomiteväliselektronkihis on 1 kuni 8 elektroni. Maksimaalse(8) elektronide arvuga kiht on täitunud. Täitunud kihti (8 e) iseloomustab väga suur stabiilsus, tugevus – OKTETI REEGEL. VäärisgaasidelAr, Kr, Xe, Rnon väliskihis 8elektroni (ns2np6),He erandina 2 elektroni (s2).Teistel keemiliste elementide aatomitel on väliskihid täitumata (1-7) ja keemilisel vastasmõjul nad täituvad.

  5. Keemiliste elementide elektronide jaotus Kolme esimese perioodi elementide elektronkihid lihtsustatult:

  6. Lewis’i täpid Keemiliste elementide väliskihi elektronide tähistus perioodilisuse tabelis

  7. H2 molekuli teke aatomitest Miks tekivad molekulid? Miks ei esine looduses H, O, N, F, Cl, Br, J atomaarsetena? Kilel: molekuli teke

  8. Vesiniku molekuli teke (I) H2molekuli potentsiaalse energia sõltuvus tuumadevahelisest kaugusest (UA arvestab ainult tõukejõude, US tõmbejõude ka)

  9. Vesiniku molekuli teke (II) Lihtsustatud mudel

  10. F2, N2 ja O2 molekulide teke aatomitest Kilel molekulide teke (okteti - 8 elektroni väliskihis - reegel aluseks) •: N ••lämmastikul on puudu 3 elektroni •: O •'' hapnikul on puudu 2 elektroni : F •'' flooril on puudu 1 elektron Keemiline side teostub ühiste elektronpaaride kaudu F2 ühekordne side, üks ühine paar elektrone O2 kahekordne side, kaks ühist elektronpaari N2 kolmekordne side, kolm ühist elektronpaari (tugevaim side reas N2 -O2 - F2)

  11. H2O molekuli teke

  12. Keemiline side - keemia ‘võti’ Õpetus keemilisest sidemest on kaasaegse keemia tugisambaks, keskseks õpetuseks. Molekulide teke aatomitest viib süsteemi energia vähenemisele. Molekulid on reeglina stabiilsemad kui aatomid. Keemiliste elementide aatomite täitumata (1-7) väliskihid täituvad keemilisel vastasmõjul. Keemilise sideme tekke füüsikaliseks põhjusekson ühinevate aatomite valentselektonide kollektiviseerumine (ühistumine) molekulis.

  13. Keemiline side (II) Keemiline side (KS) on jõud, mis hoiab kokku aatomeid molekulis. KS teostub valentselektronide arvel erineval viisil (Lewis’ sümbolid täppidena keemilise elemendi ümber näitavad valentselektronide arvu) Tuntakse kovalentset, ioonset ja metallilist sidet KStugevuse mõõduks on tema energia KS energia - energia, mis on vajalik sideme katkemiseks Keemilise sidema energiat mõõdetakse kilodžaulides ühe mooli aine kohta (kJ/mol). Tavaliselt 200-650 kJ/mol (umbes 2-6 eV) 50-150 kkal/mol

  14. Kovalentne keemiline side Kovalentnekeemiline side teostubühiste elektronpaaride kaudu(kasmõlema aatomi valentselektronidest või ainult üks aatom annab vajaliku elektronpaari ühisorbitaalile; doonor-aktseptor side,kui ainult üks aatom annab elektronpaari). Kovalentset KS iseloomustab tema pikkus, energia, küllastatus ja suunatus. Keemiliselt on side seda tugevam, mida lühem on ta pikkus (so 2 aatomi tuumade vaheline kaugus , tavaliselt 1-2 Å). KSküllastatus on aatomite võime moodustada piiratud arv kovalentseid sidemeid. KS suunatus määrab molekuli ruumilise struktuuri, st tema geomeetria.

  15. Kovalentne side Mittepolaarne kovalentne side teostub alati homeopolaarsetes, ühesugustest aatomitest koosnevates molekulides Cl2 F2 N2 O2 (ka CO2, CH4, Polaarne kovalentne side on iseloomulik hetero-nukleaarsetele molekulidele (koosnevad erinevate elementide aatomitest) HF, H2O, NH3 Eripära – keemilist sidet moodustavate elektronide nihkumine molekuli elektronegatiivsema aatomi poole.

  16. Elektronegatiivsused ja sideme tüübid EN-st sõltuvalt:

  17. Polaarne kovalentne side Näide: fluorvesinikhape

  18. Mittepolaarne kovalentne side Näide:metaan CH4

  19. Keemilise sideme energia suurus hüdriidide molekulides Mõnede VII-IV rühmade elementide (Z) hüdriidid Rühma Hüdriidi keemiline valem ja Z-H sidemeenergia, kJ/mol number VII HF HCl HBr HI 560 426 364 293 VI H2O H2S H2Se H2Te 463 347 276 238 V NH3 PH3 AsH3 SbH3 380 323 281 256 IV CH4 SiH4 GeH4SnH4 414 320 291 258

  20. Keemilise sideme pikkus, elektronegatiivsuste vahe ja dipoolmoment Ühend Sideme EN vahe Dipoolmoment, pikkus, Å D HF 0,92 1,9 1,82 HCl 1,27 0,9 1,08 HBr 1,41 0,7 0,82 HI 1,61 0,4 0,44

  21. Keemilise sideme energia, pikkus ja konkreetsed näited Keemiline side,KS energia, KS pikkus, Å soKSkJ/mol (eV) H─H (H2)436 (4,5)0,74 O=O (O2)~495 (5,1)1,21 NN (N2)946 (9,8)1,09 Cl─Cl (Cl2)242 ( 2,5 )1,99 C─C247 (2,6)1,54 C=C682 (7,0)1,34 CC962 (9,9)1.20

  22. Ioonne side Ioonne side tekib, kui väikese ionisatsioonipotentsiaaliga keemilise elemendi valentselektronid (väliskihi elektronid) lähevad üle elemendile, millel on suur elektronafiinsus. Seejuures ioonid omandavad inertse gaasi (1s2või ns2np6) või pseudoinertse gaasi (ns2np6nd10)elektronkonfiguratsiooni. ns2np6 elektronkonfiguratsiooni stabiilsust defineeritakse kui okteti reeglit (eelviimasel kihil reeglina 8 elektroni) Leelishalogeniidid (NaCl, KCl, NaBr, KI jne) on tüüpilised ioonse sidemega ühendid. Lewis’i punktid valents-elektronide tähisteks.

  23. Keemilise sideme tekke näiteid H2, Cl2 ja HCl molekulide teke ja keemilise sideme märgistus Lewis’täppide või kriipsuna

  24. Ioonse sideme teke Näide:

  25. Elementide elektronegatiivsuste vahe ja A-B molekuli ioonsuse aste EN(A)-EN(B) Ioonsus , % EN(A)-EN(B) Ioonsus, % 0,2 1 1,6 36 0,3 3 1,7 38 0,4 5 1,8 40 0,5 7 1,9 42 0,6 10 2,0 54 0,7 12 2,1 67 0,8 15 2,2 73 0,9 17 2,3 76 1,0 19 2,4 79 1,1 22 2,5 82 1,2 24 2,6 84 1,3 27 3,0 92 1,4 30 3,2 96 1,5 33 3,5 100

  26. Metalliline side …selgitab metallide füüsikalisi omadusi. Metallidel on väliselektronkihis vähe elektrone – kuueteistkümnel ainult 1, viiekümne kaheksal 2, neljal 3, pallaadiumil (Pd) mitte ühtegi. Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po ei ole tüüpilised metallid. Element metall moodustab lihtaine metalli, millel on kristalne struktuur. Na aatomil (nagu teistel metallidelgi) on valentsorbitaalide ülejääk ja elektronide puudujääk. Valents elektron 3s1 võib asustada ühe 9-st vabast orbitaalist 3s (1), 3p (3) ja 3d (5). Kristallvõre tekkimisel aatomid lähenevad ja nende valentsorbitaalid kattuvad tänu millele on elektronid vabalt liikuvad ühelt orbitaalilt teisele... Tekib ‘elektrongaas’, keemiline side metallilistes kristallides on delokaliseeritud

  27. Vesinikside Vesinikside on omapärane keemiline side. Ta võib olla molekulidevaheline ja molekulisisene. 20-40 kJ/mol, 120-130 pm. Molekulidevaheline vesinikside tekib molekulide vahel, mis koosnevad vesinikust ja suure elektronegatiivsusega keemilisest elemendist (fluor, hapnik, lämmastik, harvem kloor ja väävel). Molekulisisene vesinikside tekib suurtes orgaanilistes molekulides, kui on erinevaid funktsionaalseid rühmi, milledes hapnik, lämmastik, väävel.

  28. Vesinikside vees

  29. VESINIKSIDE (II) Vesiniksideme tugevus 1-2 kJ/mool kuni 40 kJ/mool, mis lähedane kovalentsele, nagu HF2−ioonil. Tüüpilised sidemeenergia väärtused on: O—H...:N (7 kcal/mol) O—H...:O (5 kcal/mol) N—H...:N (3 kcal/mol) N—H...:O (2 kcal/mol) Tüüpiline vesiniksidemepikkusvees on 197 pm (1.97 Å).

  30. N—H...:O ja N—H...:Nvesinikside …teostub orgaaniliste molekulide vahel

  31. Molekulid gaasilise olekus toatemperatuuril (RT) Peavad vastama teatud tingimustele: • Mittemetallide kovalentsed ühendid H2, N2, O2, CO2, CO, N2O, NO, NO2 jne CH4, NH3, HCN 2) Väikese molekulmassiga reeglina (erandiks SF6, CF2Cl2 jne)

  32. Fotokeemilised protsessid (I) Fotokeemia on teadus keemilistest protsessidest, ilmnevad pärast molekulide elektronergastust elektromagneetilise kiirgusega, so ergastatud osakestekeemia Elektromagnetiline kiirgus koosneb footonitest, milledel on teatud sagedusv ja energiaE E = hv h – Plancki konstant = 6,6262.10-34J.s/footon c- valguse kiirus = 3x108 m/s c = /T = v v = c/ (1/T = v) E = hc/ 

  33. Fotokeemilised protsessid (II) Keemias käsitletakse aineid moolidena 1 mool sisaldab Avogadro arv NA molekule NA = 6,02.1023 molekuli E = NAhv = NAhc/  (v = c/ ) c-valguse kiirus E = 119625/ (E - kJ/mool;  -nm) E = 1239,8/ (E - eV;  -nm) Fotokeemikud kasutavad osakeste elektronseisundite kirjeldamiseks spektroskoopia keelt

  34. Molekulide elektronseisundidElektron-,võnke- ja pöörlemisseisundite muutused

  35. Elektromagnetkiirguse (EMK) spekter

  36. EMK olulised piirkonnad fotokeemias Ultravioletne kiirgus lainepikkusega 100–400 nm Nähtav valgus lainepikkusega 400–700 nm Lähis-infrapunane lainepikkusega 700–1000 nm EMK - elektromagnetkiirgus

  37. Päikese spekter Infrapunane (IP) kiirgus sagedusega 1012 ja 1014 Hz sunnib molekule kiiremini võnkuma, mis omakorda tõstab temperatuuri(> 800 nm) Nähtav valgus on suurema energiaga (sagedus ~1014 Hz) ja võib ergastada mõnede keemiliste sidemete elektrone. Nähtav valgus annab energiat taimede lehtede klorofüllisse fotosünteesiks UV kiirguse footonid on veel suurema energiaga (sagedus 1014 kuni 1016 Hz) ja nad võivad lõhkuda lihtsamaid kovalentseid sidemeid( < 400 nm). Tulemuseks võib olla elusrakkude häving. Lähi-UV  = 400-200 nm; Vaakum-UV  = 200-100 nm Kauge-UV = 100 –10 nm X-, gammakiired, galaktikast kosmilised kiired  < 10 nm (ioniseeriv kiirgus)

  38. Päikese-energia neelajad Atmosfäär neelab lühilainelist (suure energiaga) kiirgust O2 < 200 nm H2O  < 180 nm CO2 < 165 nm N2, H2 < 100 nm Fotokeemilist aktiivne on pikemalainelisem kiirgus. Troposfääri fotokeemias domineerivad O3, NO2, SO2 ja HCHO (metanaal e formaldehüüd) neelavad lähis-UV (200-400 nm) kiirgust Maapinna lähedale jõuab kiirgus  > 300 nm (~400 kJ/mool),  ~ 500 nm (~240 kJ/mool) maksimumis (klorofülli süntees) (osoon neelab  < 290 nm)

  39. UV kiirguse jaotus ja (mõju) Kauge UV 100<  <200 nm (O2 diss-n) Keskmine UV ehk UV-C200<  <280 nm (O3 diss-n) UV-B 280<  <320 nm (biosfäärile) UV-A320<  <400 nm (nahale)

  40. Fotokeemia seadused ja põhimõtted (reeglid) • Ainult see osa kogu pealelangevast kiirgusest, mida molekul absorbeerib (st neelab) on efektiivne järgneva fotokeemilise ahela initsieerimiseks (algatamiseks) • Iga neeldunud footon energiaga E=hv aktiveerib ainult üht molekuli ja on ühe fotokeemilise ahela algataja • Iga neeldunud footon annab ainult ühe kindla võimaluse täita madalaimat singletset ja tripletset ergastatud olekut • Fotokeemilises protsessis on reeglina oluline vaid madalaim ergastatud energeetiline nivoo

  41. Valguskvant, fotofüüsikalisedprotsessid Valguskvant ehk footon on kindla energiaga E, sõltuvalt valguse sagedusest ehk lainepikkusest: E = hv v on sagedus h on Plancki konstant 6,626 10-34 J.s = ….. kJ.s Valguskvandi neeldumine molekuli AB poolt on esmaseks aktiks AB + hv  AB* ja edaspidised protsessid • Fotofüüsikalised AB* + CD  AB + CD* energia ülekanne AB* + M  AB + M füüsikaline kustumine AB*  AB + hv1 luminestsents (2) Fotokeemilised

  42. Fotofüüsikaline protsess Molekuli põhiolek ja ergastamine

  43. Fotokeemilised reaktsioonid (üldist) Valguskvandi hvneeldumine molekuli AB poolt on esmaseks aktiks AB + hv  AB* AB*  A + Bdissotsiatsioon AB* + C  AC + B asendusreaktsioon AB*  AB+ + e ionisatsioon 1 mooli ergastamiseks vajalik energia oleksE = NAhv =NAhc/ ( c on valguse kiirus c = v  c = 3,0x108 m/s) E = 119627/  kJ/mool Fotokeemiliselt aktiivne kiirgus on lainepikkusega200 - 600 nm, mis vastab energiatele piirkonnas 600 – 200kJ/mol

  44. LÄMMASTIK Õhus on lämmastik molekulaarsena N2, molekulmass on 28. Ülesanne: Lämmastiku molekuli N2 sideme energia on 941 kJ/mool. Milline on suurima lainepikkusega footon, millel on küllalt energiat, et dissotsieerida N2 aatomiteks? h - Plancki konstant 6,6262.10-34 J.s/footon c – valguse kiirus 3x108 m/s

  45. Ülesanne Lämmastikku N2 on õhus ~78 ruumala % hapnikku O2~21% Kas massi-protsentides jäävad arvud samaks või muutuvad ja miks ning kuidas?

More Related