Szerves félvezető elektronika

1. VLSI áramkörök fizikája Szerves félvezető elektronika Készítette:Hajdu FerencÁtdolgozta=: Szabó Péter

2. Elektronvezető polimerek előállítása és vezetési mechanizmusa

3. Poliacetilén, (CH)X • Az első előállított vezetőpolimer. H C C C H H

4. N N N N Polipirrol, PPy Adalékolással (doppolás) tehető vezetővé + + + +

5. Polianilin, PANi Első előállítás: Letheby, 1862 anilin kénsavas oldatából, anodikus oxidációval. Elektonvezető polimer (ECP). Ezen tulajdonsága legalább 30-35 éve ismert.

6. -4H+ -4e- -4H+ -4e- L E P Protonálás +4HA +4A- -4e- +4HA -4A- -4e- -8H+ -4H+ -4e- LH8x EH8x Oxidálás Polianilin Oxidációs alakjai: Leukoemeraldin, Emeraldin, Pernigranilin.

7. H Polianilin oxidációs állapotai H H H H + N N + N N H H Polaron alak Polipernigranilin bázis Poliemeraldin bázis Polileukoemeraldin bázis Poliemeraldin bázis Bipolaron alak

8. Polianilin vezetőképes állapota A legjobb vezetőképességgel a Poliemeraldin só rendelkezik. A poliemeraldinnál minden második N-atom iminkötésben vesz részt. Minden iminkötés protonálásával Emeraldin só képződik. Az aminkötések további protonálása rontja a vezetőképességet. NH N Aminkötés Iminkötés

9. S NH2 Anilin Benzol SH Fenilén-szulfid A gyűrűs molekulákról I A benzol- és pirrolgyűrűben delokalizált elektronok is vannak. H N Pirrol Tiofén

10. A gyűrűs molekulákról II Lokalizált elektronok Delokalizált elektronok Benzoid amin Quinoid imin Polianilin általános képlete

11. Dope-olás A vezetőpolimerek vezetőképességét javítja. Ionok beépítését, adalékolást jelent. A polimerláncok mentén a töltéseloszlást módosítja. A rétegnövesztéssel egyidejűleg is történik. Nem csak monomolekuláris anyag pl. HSO4- anion lehet: léteznek polimer savak is, melyek adalékolhatják a vezető polimert. Ez már kompozit anyagnak tekinthatő.

12. Vezetőképesség Az anionnal történő adalékolás a töltéseloszlást megváltoztatja. Félvezető tulajdonságaik a véges tiltott sávból következnek. Például: Poliacetilén 1,4 eV Politiofén 2,0 eV Vezetőképességük tág határok között változhat

13. 6 Cu 10 Bi 4 10 2 Ge 10 0 10 -2 10 Si -4 10 -6 10 -8 (CH) 10 x -10 10 PPy -12 10 PE PTh -14 PANI Nylon 10 -16 10 PPP PS -18 PPS 10 -1 -1 ( W cm ) s Dope-olt PPP Poli (p-fenilén) PPS Poli (p-fenilén szulfid) PTh Politiofén PE Polietilén PS Polisztirol

14. Vezető polimerek előállítása • Anodikus oxidáció a monomert tartalmazó oldatból • Ciklikus voltammetriás leválasztás: hasonló az előbbihez. • Felcseppentés és beszárítás oxidáló atmoszférában (pl. levegő, oxigén, sósavgőz) • Előre elkészített polimerfilm használata • Langmuir-Blodget technológia. A technológia kiválasztása hat a réteg tulajdonságaira!

15. Polimerrétegek Egykomponensű Elvben mindegyik eljárás alkalmazható, de a rétegek tulajdonságai eltérőek lehetnek. • Kompozit • Mechanikai tulajdonságok javítása, vagy speciális cél • Vezetőképesség romlik. • LB technológia monomolekuláris rétegekhez!

16. Anódos oxidálás Polianilin előállítására először használt eljárás. A galvanizáláshoz hasonló eljárás. Ott állandó áramsűrűség, itt állandó elektródpotenciál szükséges. A túl nagy munkaelektród-potenciál a Polianilin irreverzibilis túloxidálásához vezet.

17. Ciklikus voltammetria I Háromelektródos módszer. Referenciaelektród, munkaelektród (W), ellenelektród (C). • A munkaelektród valamilyen nemesfém, itt arany. • Az ellenelektródot a savas környezet nem támadhatja meg, anyaga itt platina. • A referencia-elektród Kalomel vagy Ag/AgCl. W C R

18. Ciklikus voltammetria II A munkaelektródnak a referenciához viszonyított potenciálját változtatják két feszültségérték között. Állandó sebességgel: Linear Sweep Voltammetry. UW,R t

19. Ciklikus voltammetria III A W és R elektród közti feszültség hatására áram folyik. A potenciosztát a referenciaelektródon nem enged áramot folyni, az ellenelektród potenciálját változtatja, hogy IWORK+ICOUNTER=0 teljesüljön. A/D átalakítóval az áram/feszültség adatokat feldolgozhatóvá teszi.

20. GS001 2001. 10. 30. 3 3 100cm 0,8 Mólos H SO +1,5 cm ANi 2 4 dU/dt = 100 mV/s 24 ciklus Ciklikus voltammogram 3m 2m 1m I (A) 0 -1m -2m -200m 0 200m 400m 600m 800m U (V)

21. Ciklikus voltammetria IV Az így nyert filmek sérülékenyek, kis mechanikai behatásnak sem állnak ellen. Nagy feület/térfogat aránnyal rendelkeznek (porózusak). Ez a gázérzékelőknél kihasználható, lásd később.

22. Kronoamperometria Rétegelőállításra és anyagvizsgálatra egyaránt alkalmas módszer. Az elrendezés hasonló. Áramimpulzus hatására fellépő elektródpotenciál-tranzienst mérik. A rendszer időállandóinál rövidebb áramimpulzus szükséges.

23. LB-technológia

24. Néhány kompozit polimer • Eredetileg: Szigetelő polimerbe ágyazott vezetőszemcsék. Itt: a vezető fázis is polimer. • PANi - Poli(metil-metakrilát). (Plexi) Oldatukból egyidejűleg történő beszárítással • PANi - PSSA (Polystyrenesulfonic acid) rétegek ,,önépítő”, self-assembly technológiával

25. Vezetőpolimerek alkalmazásai • Érzékelő: Redukáló-oxidáló atmoszféra • Vezetők • Beavatkozók - térfogatváltozás miatt • Kijelzők - színváltozás miatt • Szuperkapacitások és telepek Polimer FET-ek készíthetők, így egy teljes elektronikus rendszer is előállíthatócsak polimerekből!

26. Polimer beavatkozók • A polipirrol és a polianilin térfogata redox reakciók során megváltozik • A térfogatváltozás során fellépő erők irányíthatók, ,,mesterséges izom’’ alakítható ki Nyitható-zárható mikroüregek szilíciumon

27. Elektronvezető polimerek érzékelési mechanizmusa és az adatok feldolgozása Hajdu Ferenc

28. Korábbi megoldások I Már régóta ismert az elektronvezető polimerek, (továbbiakban EVP) alkalmassága gázérzékelési célokra.

29. Fizikai jelenségek A vezetőpolimereknek megvátozhat egy vagy több fizikai paramétere egyes, a légkörben levő gázok hatására. Ezek mérésével gázérzékelő építhető. • Térfogatváltozás • Tömegváltozás • Fényelnyelés-változás • Vezetőképesség-változás

30. Térfogatváltozás Az EVP-k térfogata egyes gázok hatására megváltozik. A szakirodalomban egy megoldás: flexibilis hordozóra leválaszott polimer kettősréteg a bimetallokhoz hasonlóan megváltoztatja görbületi sugarát, ez mérhető. Mozgathat mechanikus alkatrészeket, vagyis nem csak érzékelőként használható.

31. Tömegváltozás Ilyen irányú kísérletről nem számolt be a szakirodalom. Elektrokémiai adalékolás közbeni tömegváltozásról igen. A polimer abszorbeálja a gázokat, ilyen kis tömegváltozás is jól mérhető lehet pl. kvarc mikromérleggel.

32. Fényelnyelés-változás Polianilin alapú, optikai elven működő gázérzékelőt már készítettek. A polimer fényelnyelési spektruma (színe) megváltozik. Egy vagy két hullámhosszon szokás mérni érzékelőkben, a teljes spektrum letapogatása általában nem szükséges.

33. Az optródról röviden (Optikai szenzor, amely elektródhoz hasonlít) üvegszálak Érzékelőanyag, színe megváltozik a mérendő mennyiség hatására. Példa: pH mérő

34. Vezetőképesség-változás A vezetőképesség változását az adalékkoncentráció függvényében már vizsgáltuk. Számos tanulmány készült ebben a témában más gázokkal is (NO2) Itt az ammóniakoncentrációt érzékelő eszközt vizsgáljuk

35. H H H H H + N N + N N H H Ammónia kémiai hatása I Az adalékolást és adalékvesztést már áttekintettük. Emlékeztetőül:

36. Ammónia kémiai hatása II Az ammónia valószínűleg deprotonálja a polimert. NH4+ ion leletkezik, amely a lazán kötött adalékoló ionnal sót is képezhet. + NH4+ + NH4+ H N N N N H

37. Ammónia diffúziója Az ammónia az elképzelés szerint diffúzióval jut be a rétegbe, ott adalékvesztést okoz. A diffúzió sebességét több körülmény is módosítja. Ilyen a felület-térfogat arány. A méretcsökkentéssel ez arányosan nő, ennek megfelelően alakult ki a hordozó.

38. Polimerréteg előállítása A polianilint lehet elektrokémiai úton, pl. ciklikus voltammetriával előállítani. Ekkor az elektródfelületeken izotróp módon nő a polimer. Ez eredményezi a polimer átnövését az egymáshoz közel fekvő munkaelektródok között.

39. Hordozó előkészítése A hordozó üveglap, vákuumpárologtatott arany vékonyréteggel. A fémfelületet lézerrel vágható, különálló elektródfelü-letekké alakítható. A polimer átnövése után ellenállást lehet mérni az elektródok között. Két minta: két- és négyvezetékes ellenállás.

40. Az érzékelési folyamat • Jellemzők • Lassú működés a nagy felület-térfogat-arány ellenére is. • Részben irreverzibilis változás • Hőfok- és páratartalom-függés • Öregedés

41. Irreverzibilitás • Gázérzékelés után az ellenállás nem mindig éri el a kezdeti értéket. Ennek oka pontosan nem ismert. • Az ammóniumsó disszociációjához szükséges energia lehet túl nagy. • Tartós fizikai változások a gáz hatására. • A végérték becsülhető lehet (DR/R0 korrigálása)

42. Öregedés • Több elképzelés alakult ki a polimer ellenállásának folyamatos növekedésével kapcsolatban: • A polimer kiszáradása és emiatti zsugorodása • Spontán adalékvesztés • Redukáló gázok jelenléte az atmoszférában • A jelenség korrigálható lehet adatfeldolgozással

43. Hőmérséklet és páratartalom Mindkét paraméter mérhető. Multiszenzor építhető a páratartalom és hőmérséklet, esetleg más gázok koncentrációjának mérésére. Az adatok korrigálhatók ezek ismeretében, de ehhez igen sok mérés szükséges.

44. A folyamat gyorsítása I Ugrásszerű ammóniakoncentráció-válto-zás hatására exponenciális telítődő/kiürülő jellegű ellenállásváltozás. Aluláteresztő szűrővel modellezhető a gázérzékelő. Pólusáthelyezés a magasabb frekvencia-tartományba szűrővel.

45. A folyamat gyorsítása II Hátrány: a differenciálás zajkiemelő tulajdonsága és az időállandók változása.

46. A folyamat gyorsítása III A mérési pontokhoz multiexponenciális görbe illeszhető, erre néhány táblázat-kezelő program is képes. Az algoritmus alkalmas lehet on-line, vagyis mérés közben történő végérték-becslésre is.

47. A folyamat gyorsítása IV A szűrővel történő gyorsítás kis számítás-igényű, egyszerűen megvalósítható feladat, de nehezen tehető alkalmassá arra, hogy alkalmazkodjon a változó időállandókhoz. Folyamatközbeni görbeillesztésnél ez nem probléma, de a számításigény igen nagy.

48. Molekuláris Szilicium helyett Számos kutatócsoport foglalkozik a szilícium-alapú elektronika alternatíváját jelentő molekuláris elektronika kutatásával. Az egyik ilyen összefogás a Moletronics nevet kapta. Szervezője a DARPA, melynek az Internetet is köszönhetjük.

49. Tour-féle vezeték A hagyományos, áram alapú logikákkal analóg rendszerek vezetékei Polifenilén Polifenilén alapú molekula acetilén távtartókkal

50. Elektronszerkezet H H H H H H π C C C C pz C C C C C C C C C C C C π C C C C C C C C C C C C