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第十一章、醛、酮和醌

第十一章、醛、酮和醌. 一、醛和酮的命名. 醛和酮都是具有 羰基官能团 的化合物，因此又统称为羰基化合物。羰基 与一个烃基和一个氢原子 相连的化合物叫 醛 （甲醛的羰基与两个氢原子相连） ，称为羰基，简写为（ -CHO ）。羰基 与两个烃基相连 的化合物称为 酮 ，可用 通式（ RCOR′ ）表示，酮分子中的羰基也称为酮基. 1. 普通命名法. 醛的普通命名 与醇相似. 苯甲醛. 异丁醛. 正丁醛. 2. 系统命名法. (1) 选主链 : 选择 含有羰基 碳原子的 最长 的碳链为主链

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第十一章、醛、酮和醌

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  1. 第十一章、醛、酮和醌 一、醛和酮的命名 醛和酮都是具有羰基官能团的化合物，因此又统称为羰基化合物。羰基 与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫醛（甲醛的羰基与两个氢原子相连） ，称为羰基，简写为（-CHO）。羰基与两个烃基相连的化合物称为酮，可用 通式（RCOR′）表示，酮分子中的羰基也称为酮基 1. 普通命名法 醛的普通命名与醇相似 苯甲醛 异丁醛 正丁醛

  2. 2. 系统命名法 (1) 选主链: 选择含有羰基碳原子的最长的碳链为主链 (2) 编序号: 将主链编号从靠近羰基一端编起。醛基总是在碳链一端，不用 标明它的位次；而酮的羰基因不在链端，则须将羰基的位次标 明 (3) 芳香族醛或酮的命名，是以脂肪族醛和酮为母体，将芳基作为取代基 4-甲基-2-戊酮 5-甲基-3-乙基辛醛 间硝基苯乙酮 邻羟基苯甲醛(水杨醛）

  3. 碳原子的位次也可用希腊字母α、β、γ、δ 等表示 β- 戊二酮 α-戊二酮 练习：

  4. 二、醛和酮的结构 醛和酮的分子中都含有羰基，它是由碳原子与氧原子以双键结合成的官 能团，与碳碳双键相似，碳氧双键中一个是σ键，一个是π键。碳原子采取 SP2杂化，醛酮分子中形成的碳原子和氧原子以及与羰基相连的其他两个原 子在同一平面上，键角接近120度 三、醛和酮的制法 1. 醛和酮的工业合成 (1) 低级伯醇和仲醇的氧化或脱氢

  5. 氧化脱氢法 (2) 羰基合成 烯烃与一氧化碳和氢在催化剂作用下可生成比原烯烃多一个碳原子的醛 该合成方法称为羰基合成(OXO)，也称为烯烃的氢甲酰化 (3) 烷基苯的氧化

  6. 2. 伯醇和仲醇的氧化 Oppenauer氧化法，可用于氧化不饱和醇 3. 羧酸衍生物的还原 酰氯及酯等羧酸衍生物可以采用一些特定的还原剂生成相应的醛 Rosenmund 还原

  7. 4. 芳环的酰基化 Gattermann-Koch 反应 四、醛和酮的物理性质 • 醛酮的性状：常温下，除了甲醛是气体外，十二个碳原子以下的脂肪醛 • 酮都是液体，十二个碳原子以上的大多是固体，而芳醛或芳酮大多是液 • 体。 (2) 沸点：由于羰基具有极性，醛酮的沸点比相对分子量接近的烃或醚都要 高；但较相应的醇要低。（为什么？）

  8. (3) 溶解度：由于羰基能与水中的氢形成一定程度的氢键，所以低级的醛酮可 溶解于水，但高级脂肪烃和芳香醛酮则不溶解于水。 五、醛和酮的波谱性质 （1）红外光谱：羰基化合物（包括醛酮羧酸及其衍生物等）的红外光谱在 1850~1700cm-1处有一强的吸收峰，这是鉴别羰基的有效方法。 （2）核磁共振谱：醛基上的氢在核磁共振谱中会有特征峰出现在低场，一般 的化学位移为9~10。此外，羰基对与其相连的碳原子上的质子也会产生 一定的去屏蔽效应。 六、醛和酮的化学性质 1. 羰基的反应活性 (1) 极性

  9. (2) 亲电和亲核反应活性 (3) 电子效应和空间效应的影响 电子效应和空间效应的综合影响： > > >

  10. 2. 羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成 鉴别、分离或提纯醛和脂肪甲基酮 醛和甲基酮（CH3COR）可以与亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）发生加 成反应，生成结晶的亚硫酸氢钠加成产物----α-羟基磺酸钠。 反应的机理： 较好的可逆性

  11. (2) 与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与一分子醇发生加成反 应，生成的化合物分别称为半缩醛或半缩酮，半缩醛或半缩酮还可以继续和 醇生成缩醛或缩酮

  12. 反应的机理： 缩醛或缩酮可易看作是同碳二元醇的醚 缩醛或缩酮对碱、氧化剂和还原剂都是稳定的，但在稀酸溶液中易水解转化 为原来的醛或酮

  13. 可以利用这一反应来对羰基进行保护 例子：

  14. (3) 与氢氰酸加成 醛和大多数甲基酮能与氢氰酸作用生成羟基腈，亦称氰醇 反应的机理 由于氢氰酸有剧毒，而且是一个弱酸，所以为了加快反应速度和安全， 应将酸度调整到pH为8 改进的方法

  15. 羰基与氢氰酸加成，是增长碳链的方法之一，同时也是合成羟基腈的有效羰基与氢氰酸加成，是增长碳链的方法之一，同时也是合成羟基腈的有效 方法之一 有机玻璃单体---甲基丙烯酸甲酯 (4) 与金属有机试剂加成 醛、酮与Grignard试剂进行加成反应，加成产物不必分离出来，可直 接水解而生成醇 反应的机理：

  16. Grignard试剂 与甲醛反应，生成多一个碳原子的伯醇；与其它醛反应，生成仲醇； 而与酮反应，则生成叔醇。碳链得到了增长；是一种合成醇的有效方法 类似的反应还有： a. 与金属锂试剂的反应，可得到大体阻醇 b. 与炔钠的反应，可得到炔醇

  17. c. 与金属锌试剂反应（Reformatsky 反应），可得到β-羟基羧酸酯或 α、β不饱和羧酸 (5) 与 Wittig试剂加成 利用醛酮和 Wittig试剂的反应可以有效地合成烯烃 Wittig试剂

  18. Wittig试剂的制备： Wittig试剂还可以用 Ph3P+C-HCH3（内膦盐）的形式表示。这种内膦盐 也称为磷叶立德（ylide） 反应的机理为： 增长了碳链，是一种合成烯烃的有效方法

  19. 维生素A 的合成 (6) 与氨及其衍生物加成缩合

  20. 反应机理为： a. 反应一般需在酸的催化下进行（PH = 4～5） b. 利用羰基化合物与2，4-二硝基苯肼反应或氨基脲反应，可以来鉴别、分 离或提纯醛酮。 烯胺的生成及其在合成中的应用

  21. 氮原子和烯烃碳原子均有亲核性 可在羰基的α-位引入烃基

  22. 3. α- 氢原子的反应 (1) α-氢原子的酸性 醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳原子上的氢原子称为α-氢原子。 由于羰基的超共轭效应，使α-氢原子具有一定的酸性和活泼性 (2) 卤化反应 醛、酮分子中的氢原子，在碱或酸的催化下，容易被卤素取代，生成 α-卤代醛、酮

  23. 反应的机理 (a) 碱催化机理 (b) 酸催化机理 碘仿反应 乙醛和甲基酮分子中的α-氢原子与卤素(I2)的碱溶液作用，最后生 成三卤甲烷的反应 黄色晶体

  24. 碘仿反应的意义： a. 利用碘仿反应可以使有机分子减少一个碳原子 b. 利用碘仿反应可以鉴别具有：CH3CO- 或 CH3CH(OH)- 结构的有机物 (3) 缩合反应 (a) 羟醛缩合反应 醛在稀碱存在下发生两分子缩合生成β-羟基醛或酮的反应，叫羟醛缩合 反应

  25. 反应机理： 通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍碳原子数的醛酮，还可以合成不饱和醛酮 除甲醛外，其它醛的羟醛缩和产物，都是α- 碳原子上带有支链的羟醛

  26. 两种不同的含氢原子的羰基化合物之间能进行羟醛缩合但产物复杂，没两种不同的含氢原子的羰基化合物之间能进行羟醛缩合但产物复杂，没 有实用意义 若参与反应之一不含氢原子，则产物简单

  27. 分子内缩合 交叉缩合例子（Claisen-Schmidt反应） 芳醛与脂肪族酸酐缩合 (Perkin反应) Mannich 反应：含有α- 氢原子的化合物（如醛、酮等），与醛和氨（或伯、 仲胺）之间发生的缩合反应

  28. Mannich反应是三组分的缩合反应，为我们提供了合成β- 氨基酮或 α、β- 不饱和酮的一种有效的方法 4. 氧化和还原 (1) 氧化反应 醛和酮都可发生氧化反应，但醛因为有一个氢原子直接连在羰基上，醛可 被弱的氧化剂氧化，而酮则需要在剧烈条件下才被氧化。利用醛的氧化反应 可用来鉴别醛类化合物的结构 a. 与Tollens试剂发生银镜反应：

  29. b. 与Fehling试剂发生斐林反应 c. 与其它氧化剂反应 酮不能为弱氧化剂氧化，但遇到如高锰酸钾、硝酸等强氧化剂则可以发生反应

  30. (2) 还原反应 (a) 催化加氢 醛酮在有催化剂存在时，可以发生加氢反应，从而得到伯醇和仲醇 (b) 用金属氢化物还原 醛酮可以和一些金属氢化物发生亲核加成反应，从而得到还原产物 碳碳不饱和键不 会被还原

  31. 还原机理： Meerwein-Ponndorf 反应 (c) Clemmensen 还原法 酮与锌汞齐和浓盐酸加热回流，可以发生Clemmensen反应。它是将 羰基还原成亚甲基的一种有效方法

  32. (d) Wolff-Kishner- 黄鸣龙还原法

  33. (3) Cannizzaro反应（歧化反应） 不含α- 氢原子的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原反应，其中 一分子醛还原为醇，另一分子氧化为酸，也称为歧化反应 反应的机理 交叉歧化反应时，产物比较复杂。但当某一种醛为甲醛时，醛作还原剂，另一种 作氧化剂。可以利用此反应得到一些特殊结构的醇

  34. 七、α、β-不饱和醛酮的特性 在α、β-不饱和醛酮中，碳碳双键和碳氧双键之间是共轭的，所以它们 有一些特殊的化学性质 1. 亲电加成 1,4 加成

  35. 2. 亲核加成 α、β-不饱和醛酮除了可以和亲电试剂发生亲电加成反应外，还可以和 亲核试剂发生1，4-亲核加成和1，2-亲核加成。一般强碱性的亲核试剂（如 RMgX或LiAlH4）主要发生1，2-亲核加成，而碱性较弱的亲核试剂（如CN- 或RNH2）主要发生1，4-亲核加成

  36. 3. 还原反应 α、β-不饱和醛酮用金属氢化物(LiAlH4, NaBH4)还原时，相当于金属 氢化物的氢负离子进行1，2- 亲核加成 α、β-不饱和醛酮用催化加氢的方法进行还原时，总是碳碳不饱和键先 被还原 选择性差

  37. 八、乙烯酮和卡宾 1. 乙烯酮 (a) 乙烯酮的制备 乙烯酮为有毒气体，沸点为- 48 0C，溶于乙醚等有机溶剂 (b) 乙烯酮的化学性质 它能与具有活泼氢的化合物进行加成反应，向分子中引入乙酰基 乙酰化试剂

  38. 2. 卡宾 又称碳烯 (a) 卡宾的制备 乙烯酮在紫外光的照射下，分解可生成卡宾 (b) 卡宾的种类和结构 1959年，光谱研究证明了卡宾的存在，也指出了卡宾的两种状态，即 单重态和三重态 单重态卡宾具有一个SP2杂化碳原子和一对未共用的电子，这两个电子 在同一轨道里并自旋方向相反。三重态卡宾具有一个SP杂化碳原子和两个 未成对的电子，这两个电子处于不同的轨道(P414) 三重态卡宾 单重态卡宾

  39. (c) 卡宾与烯烃的加成反应 由于卡宾是缺电子的，所以具有亲电性，可以和碳碳不饱和键发生加成 反应 单重态卡宾与烯烃的加成是协同反应，生成物是顺式加成产物 三重态卡宾与烯烃的加成是自由基加成反应，生成物可得到顺式和反式 加成产物

  40. 九、醌 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的

  41. 1. 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其他方法制备

  42. Friedel-Crafts 酰基化反应及闭环脱水 • 2. 醌的化学性质 苯醌分子中有强的吸电基时，可作为脱氢试剂（氧化剂）使用 • (1) 还原

  43. 最常用的是二氰二氯对苯醌（dichlorodicynoquinones,简称DDQ）及最常用的是二氰二氯对苯醌（dichlorodicynoquinones,简称DDQ）及 四氯对苯醌等，它们可用于芳构化反应 具有醌式结构的辅酶Q在生命过程中起着重要作用，它广泛存在于细胞中 （在哺乳动物细胞中n=10）.辅酶Q参与生命过程中的电荷转移，其长异戊烯 侧链的作用是促进脂肪溶解

  44. (2) 加成反应 碳碳双键的亲电加成，1，4-亲电加成和羰基的亲核加成 对苯醌可作为亲双烯进行Diels-Alder反应

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