物理化学（上）

物理化学（上） 主讲徐子颉 2006年2月

《物理化学》不难学！ • 《物理化学》是方法论！ • 《物理化学》是一种思维训练！ • 《物理化学》是基本科研素质的培养！

电导率仪 T1 一、物理化学课程内容介绍物理化学是化学学科的一个重要分支，是以物理学的思想和实验手段并借助数学、研究化学体系引为最一般的宏观、微观的规律和理论。化学现象必然有物理现象的产生，如：酸碱滴定反应 ① 温度变化

② 导电性变化 研究对象：化学问题化学过程中的能量变化、平衡移动、反应速率、相态、表面等问题。

v 酶催化反应控制条件 T 酒精生产 ① 化学动力学第一定律热平衡— 热力学问题第二定律 ② CH2 = CH2 + H2O ---→ C2H5OH CH2 = CH2 + H2SO4---→ CH3CH2 — O — SO3H (CH3CH2O)2SO2 + H2O ---→ CH3CH2OH + H2SO4 此反应条件：温度 325℃ 压力 1000 磅/平方吋催化剂：磷酸、硅藻土化学平衡表面化学和胶体化学

转化率 4 ~ 5 % －－ CH3CH2OH 水溶液 反应速率问题➾ 化学动力学（溶液）多组分热力学相平衡统计热力学 ➾宏观和微观联系的桥梁

研究方法：物理手段 热量测量方法、压力测量方法、电学测量方法、光学测量方法等。学习目的：学会解决一般化学问题的基本方法；初步培养科研技能。

理论体系： 化学热力学、化学动力学、结构量化等三大理论体系。主要学习内容：研究物质系统发生的p 、V、 T 变化，相变化和化学变化过程的基本原理，主要是平衡规律和速率规律以及与这些变化规律密切相关的结构及性质。

1、经典热力学与化学热力学 热力学是一门研究各种形式能量相互转化规律的科学。研究的对象是由大量粒子（原子、分子、离子及其他微观结构单元）组成的宏观系统。理论基础是热力学第一、第二定律。研究方法是应用演绎法，经过逻辑推理，导出基本的热力学函数和一系列经典的热力学公式及结论。

2、统计热力学基础 统计热力学（或称“分子热力学”）是一门应用统计方法以求出由众多粒子所组成的微观性质和宏观性质间的相互关系之科学。从微观角度去考察大量粒子集合运动的统计规律性，并确认体系的宏观物理量乃系大量粒子之某一微观力学行为的统计平均值。本课程主要介绍麦克斯韦－玻耳兹曼（Maxwall-Boltzmann）分布原理，又以能量量子化的观点并借助数学方法导出各重要公式，通过粒子的配分函数把粒子的微观性质与系统的宏观性质联系起来，用以阐述宏观系统的平衡规律，同时还讨论统计热力学在某些领域体系中的具体应用。

3、化学动力学 化学动力学的第一个研究任务是确定各种化学反应的速率以及各种因素（包括分子结构浓度、温度、催化剂、溶剂、以及各种辐射等）对化学反应速率影响。化学动力学第二个研究任务是探讨能够解释反应速率规律的各种反应机理，即研究从反应物变为产物所经历的具体途径步骤。

4、界面现象 现代物理学已从体相向表面相迅速发展。界面现象主要研究不同物质共存相间和高分散系统的性质、基本规律及表面活性剂的作用与应用。可以说，当今有关界面效应这个＂曾被遗忘了的尺寸世界＂已逐渐成为催化、电化学、胶体化学等分门物理化学的前沿课题。

二、研究方法 1.宏观方法热力学方法热力学的研究是唯象的处理方法。它以经验概括出的热力学第一、第二定律为理论基础，引出热力学能、熵、吉布斯函数等，再加上 p、V、T这些可测量的宏观量作为系统的宏观性质，利用这些宏观性质及其之间的联系，经过归纳与演绎，得到一系列热力学公式或结论，用以解决物质变化过程的各类平衡问题。特点是不依赖系统内部粒子的微观结构和过程细节，只涉及物质系统始终态的宏观性质。实践证明，这种宏观的热力学方法十分严谨，至今未发现过实践中有违背热力学理论所得结论的情况。

2.微观方法量子力学方法 量子力学方法属于微观方法。它是以个别的电子、原子核或其他结构单元组成的微观系统作为研究对象，考察个别微观粒子的运动状态，即微观粒子在空间某体积微元中出现的概率和所允许的运动能级。将量子力学方法应用于化学领域，得到了物质的宏观性质与其微观结构关系的清晰图像。

3.微观方法与宏观方法的通道 统计热力学方法统计热力学方法在量子力学方法与热力学方法之间构建一条通道，将二者有机地联系在一起。平衡统计热力学是研究宏观系统的平衡性质，但它与热力学的研究不同，它是从个别粒子所遵循的运动规律出发，根据事件发生的可几率而导出物质体系的统计行为，然后再进一步去诠释体系的各种宏观性质乃至各式各样的物理化学过程。所以统计热力学方法是统计平均的方法，是概率的方法。化学动力学所用的方法则是宏观方法与微观方法的交叉、综合应用，用宏观方法构成了宏观动力学，采用微观方法则构成微观动力学。

三、教与学的方法 1、四步循环并多次反复

2、三个关系 学习物理化学应该重点协调并处理好：宏观与微观、定性与定量、理论模型与真实结构等三个双结合关系。 3、两个并重理论课（包括演算习题）与实验课（包括实验报告）两者不可偏废，乃课程体系之两翼，必互动促进矣！

四、参考书目 黄启巽、魏光、吴金添编著，《物理化学》（上册），厦门大学出版社，1996 韩德刚、高执棣编著，《化学热力学》，高等教育出版社，1998 傅玉普主编，《物理化学》（第二版），大连理工大学出版社，2000 胡英主编，《物理化学》（上册，第四版），高等教育出版社，1999 傅献彩、沈文霞、姚天杨编，《物理化学》（第四版），高等教育出版社，1990 姚乞斌、朱志昂编，《物理化学教程》，湖南教育出版社，1984 [美]Walter J.Moore著，江逢霖等译，《基础物理化学》，复旦大学出版社，1992。向义和编著，《大学物理导论》（上册），清华大学出版社，1999 王正烈等编，《物理化学》（上册第四版），高等教育出版社，2001 IRA.N.Levine：Physical Chemistry，2nd Ed，1983，中译本：诸德萤、李芝芬，张玉芬译，韩德刚，周公度校，《物理化学》，北京大学出版社，1987。

韩德刚、高盘良编著，《化学动力学基础》，北京大学出版社，1987年。 J.Nicholas，吴树森译，《化学动力学》、高等教育出版社，1987。 J.W.Moore，R.G.Pearson，孙承谔，王之林等译，《化学动力学和历程》，科学出版社，1983。 K.J.Laidler，Chemical Kinetics，3rd ed.，Harper & Row，New York，1987。 G.C.Bond，Heterogeneous Catalysis：Principles and Applications，Oxford University Press，1987。苏班 P. 光化学原理，陆志刚译，北京：人民教育出版社，1983。 Eyring H，Lin SH，Lin S M. Baric Chemical Kinetics，John Wiley & Sorrs，1980，中译本：基础化学动力学，王作新，潘强余译，北京：科学出版社，1984。黄开辉、万惠霖、催化原理，北京：科学出版社，1983。韩德刚、高执棣、高盘良，《物理化学》，高等教育出版社，2001。

胡瑛，《物理化学》，高等教育出版社，2000。 印永嘉、李大珍编《物理化学（上，下）》（第二版），高等教育出版社，1985。孙德坤、沈文霞、姚天扬编《物理化学解题指导》，江苏教育出版社，1998。王文清、高宏成、沈兴海编著《物理化学习题精解（上，下）》，科学出版社，1999。范崇正、杭瑚、蒋淮渭编《物理化学--概念辨析，解题方法》，中国科学技术大学出版社，1999。霍瑞贞主编《物理化学学习与解题指导》，华南理工大学出版社，2000。卫永祉、肖顺清，编著《物理化学复习引导》，科学出版社，2000。

J.O'M. 博克里斯、D.M 德拉齐克著。夏熙译《电化学科学》，人民教育出版社，1981。郭鹤桐、覃奇贤编著《电化学教程》，天津大学出版社，2000。朱涉瑶、赵振国编《界面化学基础》，化学工业出版社，1999。顾惕人、朱涉瑶等《表面化学》，科学出版社，1999。沈钟、王果庭编著《胶体与表面化学》，化学工业出版社，2001。姜兆华、孙德智、邵光杰主编《应用表面化学与技术》，哈尔滨工业大学出版社，2000。陈宗淇、王光信、徐桂英编，《胶体与界面化学》，高等教育出版社，2001。 [日]中垣正幸著，严忠等译《膜物理化学》，科学出版社，1997。

五、常用术语 1、体系与环境 1）体系或系统(system)：被划定的研究对象包括大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体及空间。 2）环境(surrounding)：与系统通过物理界面（或假想的界面）相隔开并与系统密切相关的周围部分（物质或空间）。 (1)敞开系统(open system)系统与环境之间既有物质质量传递也有能量（以热和功的形式）的传递。 (2)隔离系统(isolated system)系统与环境之间既无物质质量传递亦无能量的传递，因此隔离系统中物质的质量与能量是守恒的。 (3)封闭系统(closed system)系统与环境之间只有能量的传递，而无物质的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。

2、热力学系统的宏观性质(macroscopic properties) （1）强度性质(intensive properties)它与系统中所含物质的量多少无关，无加和性（如 p，T等）体系无论如何瓜分，各部分的p（或T )均同值；（2）广度性质(extensive properties)它与系统中所含物质的量有加和性（如 V，U，H……等），其值随各部分质量的加和而加和。如：体积质量或密度摩尔体积

3、状态和状态函数 1）状态(state)：热力学体系的状态，是指体系物理性质和化学性质的综合表现。 2）状态函数：用系统的各项宏观性质来描述系统的状态，这些性质即为状态函数。系统处于一定的状态时，状态函数均具有确定的数值。（1）对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是另外两个独立宏观性质的函数。可以表示为：

例如：一定量的纯理想气体 V =f(T,p)，其具体的关系为即 n 一定时，V是 p,T的函数，当 p,T值确定了，V就有确定值，则该理想气体的状态也就确定了，其他任何热力学函数的值（如 U、H、……等）也必有确定值。

（2）当系统的状态变化时，状态函数 Z的改变量 ΔZ等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态函数值 Z1和终态函数值 Z2，而与变化的途径过程无关。 ΔZ = Z2-Z1 如ΔT = T2－ T1，ΔU=U2-U1 （3）当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始态时，状态函数 Z的数值应无变化，即 Z的微变循环积分为零

（4）若 Z =f(x,y)，则其全微分可表示为 以一定量纯理想气体，V =f(p,T)为例，则

4、热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state) 系统在一定环境条件下，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。 (1)热平衡(heat equilibrium)系统内各部分的温度 T相等，若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也要相等。 (2)力平衡(force equilibrium)系统内各部分的压力 p相等；系统与环境的边界不发生相对位移。习惯上，力平衡也称机械平衡。 (3)相平衡(phase equilibrium)系统中各相之间长期共存且各相的组成和数量不随时间而变化。 (4)化学平衡(chemical equilibrium)若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。通常人们也将化学平衡与相平衡合称为组成平衡或物质平衡。

5、过程与途径 过程(process)在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。途径(path)系统由始态变化到终态所经历的具体步骤或全部过程的总和。一般而言，“过程”包括始、终态；而“途径”仅指所经历的具体步骤，不包括始、终态。 p、V、T 变化过程相变化过程系统的变化过程化学变化过程

体系几种主要的 p，V，T变化过程: ①等温过程若过程的始态、终态的温度相等，且过程中的温度恒定等于环境的温度即 T1=T2=Tsu=Te，叫等温过程(isothermal process)，或恒温过程。 ②等压过程若过程的始态、终态的压力相等，且过程中的压力恒定等于环境或外界的压力，即 p1=p2=psu=pe　叫等压过程(isobaric process)，或恒压过程。 ③等容过程系统的状态变化过程中体积保持恒定，V1=V2，为等容过程(isochoric process)，或恒容过程。

④绝热过程 系统状态变化过程中，与环境间没有热交换，即 Q=0的过程，叫绝热过程(adiabatic process)。 ⑤循环过程系统由始态经一系列途径又回复到始态的过程叫循环过程(cyclic process)。循环过程中，所有状态函数的变化量均为零，如 Δp=0，ΔT=0，ΔU=0 等。 ⑥反抗恒外压过程系统在体积膨胀的过程中所反抗外界或环境的压力 pe=psu=常数。

⑦自由膨胀过程（向真空膨胀） 如图所示，左球内充有气体，右球内呈真空，活塞打开后，气体向右球膨胀，叫自由膨胀过程（free expansion process）（或叫向真空膨胀过程）。相变化过程相变化(phase transformation)过程是指系统中发生聚集态的变化过程。如液体的汽化(vaporization)，气体的液化(liquefaction)，液体的凝固(freezing)，固体的熔化(fusion)，固体的升华(sublimation)，气体的凝华以及固体不同晶型间的转化(crystal form transition)等。

六、《物理化学》（上）教学内容体系概述 概念、原理方法、应用物理变化的理想气体热一定律在溶液中的应用物理变化的实际气体在化学平衡中的应用热力学化学变化的理想气体单相中的化学平衡问题热二定律相平衡多相中的变化

物理化学（上）